海水微量元素

20世紀50年代以前，為了研究海洋生物和發展海洋漁業，曾對碳、氮、磷、硅、鐵、錳、銅等營養元素在海水中的含量及其分佈，進行過一些調查。人們從50年代開始，才對海水微量元素進行地球化學研究。例如：1952年，T.F.W.巴爾特提出並計算了元素在海水中的逗留時間（見海洋物理化學）；1954年，E.D.戈德堡發表了微量元素從海水向海底沉積物轉移的研究結果；1956年，K.B.克勞斯科普夫對海水中13種微量元素的濃度和影響因素，進行了實驗室模擬試驗。但是早期測定的數據，有一些是不可靠的，只有在P.G.布魯爾於1975年總結並發表了海水微量元素的含量、可能的化學形式和逗留時間的估算表之後，微量元素的測定，才有一些準確度很高的結果。隨後，E.博伊爾和T.M.埃德蒙於同年提出了判斷測定數據是否真實可靠的標準：它們必須具有海洋學的一致性，即海洋中經過相同的物質循環過程的微量元素，應有較好的相關關係，它們在海水中的含量應有類似的分佈。例如：銅如果參加生物循環，則它的分佈應與參加生物循環的氮、磷或硅等營養元素相類似。

海水中微量元素的含量、可能存在的化學形式和在海水中的逗留時間。化學元素在海水中的逗留時間的定義可表示為： 式中A為海水中某元素的總含量;ΔQ為該元素每年向海洋的輸入量或從海水的輸出量；τ 為該元素在海水中的逗留時間，單位是年。由於元素在海水中的總含量 A不變，所以每年向海洋輸入的量與從海水輸出的量相等，都等於△Q。由於年輸入量和年輸出量數據的近似性,不能把所估算的逗留時間τ 的數值看作為確切的年代數，只能反映不同化學元素的化學反應活性。逗留時間越短，説明此元素的地球化學反應活性越大,反之亦然。例如:地球化學反應活性較差的元素，如鈉、鉀、鈣、鎂等，逗留時間長達106～108年；而釷、鋁、鐵等,只有102年的量級。

微量元素在海水中的分佈及其變化，都受其來源和海洋環境中各種過程的影響。這些過程稱為控制過程，包括各種化學過程、生物過程、物理過程、地質過程和人類活動等，其中最突出的是生物過程、吸附過程、海-氣交換過程、熱液過程、海水-沉積物界面交換過程等。

海洋生物在生長過程中所需要的全部元素，都取自海水，其中有些元素，如碳、鉀、硫等，在海水中的含量，大大超過生物的需要量；有另外一些元素，如氮、磷、硅等，則僅能滿足生物的需要，而又是海洋生物必不可少的，故通常稱為營養元素。浮游生物通過光合作用，從海水中吸收營養元素而放出氧，其殘骸在分解過程中消耗氧而釋放出所含的營養元素。這種生物過程，控制着營養元素的分佈及其變化（見海水營養鹽）。 　有一些微量元素在海水中的分佈，分別與某種營養元素十分相似。例如：銅和鎘的分佈與氮和磷相似，鋇、鋅、鉻的分佈與硅相似，鎳的分佈介於磷和硅之間。這都説明，生物過程很可能是控制海水中的銅、鎘、鋇、鋅、鉻、鎳等元素的濃度的因素之一。

懸浮在海水中的粘土礦物、鐵和錳的氧化物、腐殖質等顆粒在下沉過程中，大量吸附海水中各種微量元素，將它們帶到海底，使它們離開海水而進入沉積物中。這也是影響微量元素在海水中的濃度的因素。

有幾種微量元素在表層海水中的濃度高，在深層濃度低。例如鉛在表層海水中濃度最大，在1000米以下的海水中，濃度隨深度的增加而迅速降低。氫彈爆炸時放出的氚和氡蜕變而得的鉛-210，在海水中也有類似的垂直分佈。這説明表層的鉛主要來自大氣，因而它在海水中的分佈受海－氣界面的交換過程所控制。

海底地殼內部的熱液，常常通過地殼裂縫注入深層的海水中，形成海底熱泉，它含有大量的微量元素，因而使附近深海區的海水組成發生很大的變化。例如：1965年在紅海中央裂縫區域深達2000米的海水中，出現了熱鹽水，其最深處的温度達到59.2°C，其中微量元素的組成和一般海水有很大的差異；東太平洋的加拉帕戈斯裂縫，有海底熱泉噴射，向海水輸送了大量的各種元素，使東太平洋海隆和加拉帕戈斯裂縫附近的觀測站處，海水中溶解態的錳的總含量，明顯地隨深度的增加而升高。這些熱液的輸入過程，很可能是斷裂帶區域的海水中微量元素組成的一種控制機制。

在海洋沉積物間隙水中，鋇、錳、銅等微量元素的濃度高於上覆的海水。濃度的差異，促使這些微量元素從間隙水向上覆水中擴散。因此，即便在遠離海底熱泉的深層海域，這些微量元素的濃度有隨深度的增加而升高的垂直分佈。

要了解微量元素在海洋的沉積循環中的作用，污染物的毒性和在海水中遷移的特性，微量元素的物理化學行為和生物化學循環過程等，就要預先了解這些微量元素在海水中的存在形式。但是這些元素在海水中的含量甚微，當含量低於微摩/升時,很難準確測定各種存在形式的含量，也就難以瞭解其主要的存在形式。因此，學者們用熱力學的計算方法，求出可能存在的主要形式。但是不同學者所用的某些平衡常數，取值不同，使計算結果差別很大。因此表中所列舉的存在形式，只能作為參考。這些計算結果表明：海水中的微量元素主要以無機形式存在（銅例外）。海水中正常濃度範圍內的有機物成分，不影響微量元素的主要存在形式。 　按照W.斯圖姆和P.A.布勞納的分類法，微量金屬元素在海水中的存在形態有 3類：①溶解態，②膠態，③懸浮態。溶解態又分成 4種形式：①自由金屬離子，②無機離子對和無機絡合物，③有機絡合物和螯合物，④結合在高分子有機物質上。溶解態的前兩種形式是微量金屬元素的主要形式，列於表中；後兩種在大洋海水中不是主要形式，表中沒有列出。當近岸或河口海域的海水中的有機物含量高於正常值時，溶解態的後兩種形式可能佔優勢。膠態包括兩種形式：①形成高度分散的膠粒，②被吸附在膠粒上。懸浮態包括存在於沉澱物、有機顆粒和殘骸等懸浮顆粒之中的微量金屬元素。成膠態和懸浮態的微量金屬元素，主要存在於近岸和河口海域，在大洋中含量很低。

總之，對海水中微量元素的研究，還處於初期的探索階段，有待於進一步的努力。