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活化

(物理化學術語)

鎖定
在化學反應中,反應物之間要能發生化學反應,首先它們的分子等微粒間必須發生相互碰撞。實驗證明,在無數次分子間的碰撞中,大多數的碰撞是無效的;只有其中少數分子間的碰撞才能引發化學反應。這種能夠發生化學反應的碰撞叫做有效碰撞。發生有效碰撞的分子叫做活化分子
分子由於熱運動而具有能量,所有分子具有的平均能量是較低的,部分分子由於種種原因而具有較大的能量,它們就是所謂活化分子。所以活化的過程就是在化學反應中添加催化劑,使整個化學反應中的活化分子增多,活化能降低的一個過程。
中文名
活化
外文名
excitation
類    別
物理化學
應    用
催化劑的製備
領    域
電催化與光催化
理論基礎
微觀結構化學

活化活化能

要使化學反應能發生,首先反應物分子必須發生碰撞,並在碰撞中使反應物分子中的化學鍵斷裂,同時形成新的化學鍵。因此兩個相碰撞的分子必須具有足夠大的能量,否則就不能使舊鍵斷裂,新鍵形成,因而就不能發生化學反應。例如對於反應:2HI―H2+I2,兩個HI分子發生反應,總是首先發生碰撞,碰撞中兩個HI分子中的H原子互相趨近,生成H2,這就要克服來自兩方面的阻力:①H一I鍵斷裂需克服其鍵能阻力;②兩個H原子相互靠近結合具有一定的斥力,也需依靠一定的能量去克服。只有使兩個HI分子碰撞時的能量大於以上需克服的阻力,反應才能發生。阿侖尼烏斯在對其經驗公式的理論解釋中,提出了活化能的概念,他指出:為了能發生化學反應,普通分子(具有平均能量的分子)必須吸收足夠能量先變成活化分子,在此變化過程中所要吸收的最小能量稱為活化能Ea。,化能的單位是J/mol 。在一定温度下,活化能越大,反應就越慢。如《正、逆反應活化能與反應熱的關係示意圖》所示,對於一定的反應,活化能一定,若温度越高,反應就越快。能引起化學反應的碰撞稱為有效碰撞,發生有效碰撞時形成的中間活化物分子稱為活化分子,活化分子的平均能量E’與反應物分子的平均能量E之差稱為化學反應的活化能Ea [1] 
正、逆反應活化能與反應熱的關係示意圖 正、逆反應活化能與反應熱的關係示意圖

活化活化極化

活化極化主要是由於電化學反應的動力學阻力造成。燃料電池的陰極和陽極反應都必須克服一定的活化能壘,這種活化能壘導致了活化極化。活化極化是由一系列複雜電化學步驟中的速度控制步驟決定。通過Butler—Volmer方程在高電流密度狀態下的表達形式可以來描述活化極化的大小:
式中R——氣體常數;
T——操作温度;
α——傳遞係數;
Z——電化學反應中的電子數;
F——法拉第常數
i——工作電流密度;
i0——交換電流密度。
優化電極的微結構可以降低活化極化,反應物、離子和電子的輸運通道交匯處為三相界面(TPB),它直接決定了電池內的電化學活性面積。三相界面越長,可以進行電化學反應的區域越多,活化極化就越小。TPB的長度可以通過調整電極的微結構或者使用電子-離子混合導體材料得到提高。
雖然中高温固體氧化物燃料電池的活化極化很小,電池的極化主要由歐姆極化造成,但是對於低温固體氧化物燃料電池來説,活化極化不可忽略,其中陰極的氧還原反應阻力是活化極化的主要貢獻。因此,如何提高低温固體氧化物燃料電池的陰極電化學性能成為研究熱點,研究人員開發出多種方法來降低陰極極化,如催化劑浸漬等。 [2] 

活化中子活化反應

中子與原子核作用,若產生的餘核是一種放射性核素,這種餘核稱為活化核,活化核按它固有的半衰期進行衰變,並放出β或γ粒子,這種反應稱為中子活化反應。活化核衰變時放出的γ射線稱為次生活化γ射線。
中子的活化反應可分為快中子活化反應和熱中子活化反應。
快中子的活化反應主要是發射帶電粒子如(n,p)、(n, α)等反應而形成的。在某些(n,p)、(n,α)反應中,生成的餘核是放射性核素,這些反應就是快中子活化反應。在地球物理測井中,有實際意義的這類核反應主要有硅活化反應和鋁活化反應。其反應截面較大,靶核元素在地層中的含量多。利用這兩種活化反應可以測定地層中的硅含量和鋁含量,從而判斷地層中的巖性,確定地層泥質含量。這類反應的反應截面。(n,p)、δ(n,α)的大小一般來説隨着中子能量的增加而增大,主要發生於高能中子。
熱中子引起的活化反應主要是通過(n,γ)反應形成的,即在輻射俘獲反應中,某些反應生成的餘核是放射性的,活化核按它固有的半衰期進行衰變, 並放出γ射線,這就是熱中子的活化反應。在地球物理測並中,有實際意義的主要有鈣活化反應和鋁活化反應。 [3] 

活化催化劑的活化

催化劑經長期使用後失去活性,這時候就需要通過可用下述方法進行活化。
1、只有5~8%活性指數的非活性催化劑,可用蒸氣處理4小時,再用磺化酞菁鈷浸漬,可得48%的活性。單用熱水或蒸氣處理4小時,只得9%或18%的活性,可再用浸漬法能得35%或39%的活性,但用熱水處理後再用蒸氣處理,然後再浸漬,則可得50%的活性指數。
2、將含硫0.0493%(重量)的煤油(顏色賽氏+22,沸點188~267℃),通過固定牀催化劑,同時通NaOH一甲醇溶液(16%甲醇,7%NaOH及77%水)及空氣,反應温度38~60℃,常壓,所得產品含硫3.0ppm,顏色賽氏15。經過250小時操作,硫含量逐漸由18ppm升至30ppm,這時停止操作,將催化劑用水在60℃下洗滌,然後用甲醇(95%)在60℃下洗4小時。重新開始脱硫醇反應,所得產品含硫17.5ppm,顏色賽氏21。
催化劑的活化保證了催化劑使用的長久性,在催化領域應用廣泛。 [4] 
參考資料
  • 1.    林樹坤,盧榮.物理化學:華中科技大學出版社,2016.01
  • 2.    毛宗強,王誠.低温固體氧化物燃料電池:上海科學技術出版社 ,2013.01
  • 3.    龐巨豐.現代核測井技術與儀器:石油工業出版社,1998.06
  • 4.    周耀坤.石油煉製化學:蘭州大學出版社,1995.08