泡沫層

隨着焦化原料的劣質化，延遲焦化工藝出現了諸多新的問題，如加工稠油時焦炭塔內經常出現很高的泡沫層，給裝置的安全生產帶來了極大的危害；泡沫層中的焦粉及未反應完全的稠油容易被油氣攜帶，造成大油氣管線和分餾塔底結焦，甚至導致進料泵堵塞和加熱爐管結焦，嚴重威脅裝置的安全、長週期運行；焦化汽柴油中的焦粉給下游加氫工藝造成危害，增加了煉廠的經濟成本。此外，為防止霧沫夾帶，焦炭塔內必須留有6～8m的空高，大大降低了裝置的利用率。因此有必要對泡沫層的形成原因及影響因素進行研究，探索出合理的抑制措施，保證延遲焦化裝置安全高效地運行 ^[1]  。

延遲焦化工藝中，原料在加熱爐中被快速升温到近500℃後，迅速轉入焦炭塔，在塔內發生劇烈的熱反應。重油的熱反應分裂化和縮合兩種，裂化反應生成油氣，縮合反應生成焦。生焦過程中，許多中間產物都是高黏度的樹脂狀物質，這些物質在油氣的鼓動下，會形成暫時穩定的氣液分散體系，即泡沫層。隨着原料的持續輸入，熱反應不斷進行，新生成的油氣不斷進入中間產物進行“鼓泡”，而在泡沫層頂端則不斷髮生“破泡”。在一定條件下兩者達到動態平衡，從而使泡沫層維持在穩定的高度。同時，中間產物繼續發生深度縮合，最終生成焦炭沉積在塔的下部，所以泡沫層會始終位於焦炭層的上方。從進料開始到進料停止後的一段時間內，焦炭塔內都會存在一定厚度的泡沫層。

研究表明，泡沫產生的途徑通常有三種。第一種是分散法，即通過機械攪拌使氣體進入液體；第二種鼓泡法，即通過孔介質向起泡溶液輸入氣體；第三種是氣泡成核作用，如液相中含有過飽和的氣體，或者液相中發生原位反應生成氣體。

焦炭塔內泡沫層的產生主要屬於第三種途徑。原料在焦炭塔內發生裂化反應，生成的油氣進入黏稠的中間產物後形成了大量的小氣泡。由於氣液兩相密度相差很大，小氣泡會白髮上升。上升過程中，為降低體系表面能，小氣泡會不斷的相互聚併成大氣泡。同時，由於重力作用，液體會沿着氣泡間的液膜向下流失，導致氣泡間的液膜逐漸變薄，所以泡沫層上部的氣泡已經不再是球狀，而是多面體狀的三維結構。此外，在毛細管力作用下，氣泡間液膜中的液體有流向液膜交界處的傾向。如此一來，隨着泡沫層高度增加，泡沫中氣泡間的液膜會越來越薄，最後在某個高度處發生破裂。因此，從泡沫層底部到頂部，其密度是逐漸減小的 ^[2]  。

泡沫是一種氣液分散體系，具有很大的比表面積，這在熱力學上是不穩定的。要想形成穩定持久的泡沫，還得有表面活性物質，以降低體系的表面能。重油中存在大量的硫、氮、氧等雜原子，它們在重油的分子結構中主要以極性基團的形式存在，這些極性物質就是天然的表面活性劑。

石油中的短鏈羧酸和相對分子質量≤400的酚類，特別有助於泡沫穩定。某些因素減緩了液膜薄化和破裂，提高了泡沫的穩定性，對於焦炭塔中泡沫層而言，這類因素主要是指液相黏度和表面吸附層。液相黏度的作用主要為泡沫膜排液提供阻力，影響了泡沫膜中液體排液速率。一般而言，黏度越大，排液速率越小，泡沫就越穩定。延遲焦化裝置加工稠油時產生高達數米的泡沫層，不僅與稠油本身黏度較大有關，還與反應條件下黏度增大有一定聯繫。

表面吸附層是指表面活性物質為降低泡沫的表面能而聚集在氣液表面上形成的吸附層。由於表面活性物質分子之間存在相互作用，容易在表面形成交聯結構，從而增大泡沫膜的表面黏度，提高了泡沫的穩定性。在研究起泡重油的模型中，指出重油起泡時瀝青質和膠質會吸附在氣泡膜上，形成半剛性的保護層，阻止氣泡進一步聚並。因此加工劣質稠油時焦炭塔中泡沫層具有相當高的穩定性，這可能與重油中的極性分子在液氣界面上吸附形成高度黏滯的吸附層有關。

原料性質與其在焦炭塔內的起泡性能有着密切的聯繫。通常越容易起泡的原料焦化時產生的泡沫層越高。中國石油大學重質油國家重點實驗室在研究稠油焦化起泡性能時，發現非反應下起泡高度較高的稠油，在熱反應下的起泡性能較強。而且一般環烷基、中間基的渣油焦化泡沫層要高於石蠟基的渣油，如相同條件下勝利減渣產生的泡沫層比大慶減渣高2-6m。

從原料組成來説，瀝青質作為重油中極性最強的組分，必然對重油的起泡性能有着重要的影響。瀝青質含量較高的原油往往具有較強的起泡能力。中國石油大學重質油國家重點實驗室在研究中也發現類似規律，瀝青質含量高的渣油產生的泡沫層較高。實際焦化過程中也是如此。究其原因，一方面是瀝青質分子間能形成交聯結構，使重油的黏度增大，有利於提高泡沫的穩定性。另一方面，瀝青質分子為多核芳環結構，周邊烷基側鏈連有雜原子，具有較強的極性，充當着表面活性劑的作用。國外的一些研究也證實了這一觀點。

延遲焦化工藝的操作參數包括處理量、加熱爐出口温度、焦炭塔塔頂壓力和循環比，它們對焦炭塔內泡沫層高度有着不同程度的影響。

(1)處理量

延遲焦化裝置處理量對焦炭塔內泡沫層高度有着直接的影響。處理量增加，裂化產生的油氣量增大，而且縮合反應產生的高黏度中間產物數量增加，導致泡沫層高度增加。反之，泡沫層高度則降低。

(2)加熱爐出口温度

加熱爐出口温度對泡沫層高度有着重要影響，因為它直接決定着焦炭塔內反應深度。泡沫層本身就是反應不徹底的中間產物，若提高加熱爐出口温度，可以使泡沫層在高温下充分反應並生成焦炭，從而使泡沫層降低。但也有文獻稱加熱爐出口温度升高，一方面按上述機理降低了泡沫層，另一方面使焦化反應趨向於裂化分解，生成油氣量增加，使得泡沫層高度增加。其實，温度升高1℃，反應深度會大大加深，中間產物大幅減少的同時油氣量也會有所增加，但其對泡沫層的影響遠沒有前者顯著。綜合效果是泡沫層高度明顯下降。

(3)焦炭塔塔頂壓力

焦炭塔頂壓力對焦炭塔內泡沫層的影響首先是一個物理破泡的過程。塔頂壓力增加，氣泡形成的難度增大，同時已形成泡沫層中的氣泡受外壓影響，也變得容易破碎，從而使得泡沫層高度降低。其次，增大塔頂壓力會使得塔內焦炭中滯留的重質烴類增多，氣體產物在塔內停留時間延長，增加了二次反應的機會，從而使焦炭的產率增加，氣體產率也略有增加，以上液體產品收率下降，即相對油氣量下降，也會使得泡沫層降低。在的焦化裝置為最大限度獲取餾分油，大多采用低壓操作，不利於降低泡沫層，故生產時更應該注意對泡沫層的控制。

(4)循環比

循環比對泡沫層的影響相對顯著。循環比增大，相當於稀釋了焦化原料，降低了焦化進料的黏度，致使泡沫層高度降低。另外，在加熱爐處理能力固定的情況下，循環比增大，相當於降低了處理量，也會使得泡沫層高度下降。但是延遲焦化發展的趨勢是低循環比甚至零循環比，不利於降低泡沫層的高度。

除上述因素外，加熱爐爐管注水量(或注汽量)、輕重污油摻煉量或質量等因素對焦炭塔內泡沫層高度也有一定的影響。如爐管注水量(或注汽量)增加，焦炭塔內氣速增大，會直接影響到焦炭塔內的起泡情況。氣速過大，更容易將泡沫層中的焦粉吹人大油氣線，引起霧沫夾帶，所以國內焦炭塔的氣速一般不大於0.15m/s ^[3]  。

優化延遲焦化裝置的操作參數可以降低焦炭塔內泡沫層的高度，如通過降低原料的輸入速率或焦炭塔的目標處理量，在泡沫層到達焦炭塔頂之前，給頂端泡沫提供破裂的時間；或者增加塔頂壓力、提高循環比、提高加熱爐出口温度等，都可以使得泡沫層高度降低。這些措施都要付出一定的經濟代價，但是不採取措施又不利於提高裝置生產效率。前認為比較安全有效的措施是加熱爐出口變温操作。生產實踐表明，在切換四通閥前2～3h，適當提高加熱爐出口温度1～3℃，不僅有利於降低泡沫層高度，還能提高液體產品收率和石油焦質量。另外，合理的注入急冷油方式也能對泡沫層起到一定的抑制作用。然而，這些措施對焦炭塔內泡沫層的抑制效果依然是十分有限的。

為有效的抑制泡沫層，國內外都廣泛採用了注消泡劑的方法。合理的注入消泡劑，能降低泡沫層高度2～6m，大大提高了焦炭塔的容積利用率。消泡劑是一種表面活性極高的物質，具有分散性好、性質穩定和不溶於起泡介質等特點，其作用機理是消泡劑以液滴形式進入泡沫膜後，降低局部界面張力，引起膜表面張力不均勻，從而促使泡沫層的破裂。延遲焦化工藝中使用的消泡劑可分為含硅和無硅兩種。含硅消泡劑應用較為廣泛，其有效成分是硅油(聚二甲基硅氧烷)，具有消泡迅速、抑泡時間長、用量少、成本低等優點。

然而近年來發現，硅油的高温裂解產物進入焦化餾分油後，會毒化下游加氫催化劑，這已成為制約此類消泡劑大量應用的一個瓶頸。無硅消泡劑則主要是聚醚類或醇類高分子物質，但由於其消泡效果和熱穩定性不如前者好，故應用較少。消泡劑的消泡效果除了與其本身性質密切相關外，還與它的注入方式有關。

同等條件下從焦炭塔頂注入的消泡效果要比從四通閥前注入好，但也有報道稱四通閥前注入優於塔頂注入。其實，兩種注入方式各有所長。塔頂注入時消泡劑更容易進入泡沫層表面，消泡速度快，但是焦炭塔直徑很大，很難保證消泡劑能均勻分佈，並且部分消泡劑容易被油氣帶走，會喪失部分消泡效果。另外換塔同時必須切換消泡劑注入系統，操作難度大，易發生事故。四通閥前注入的優點則是消泡劑可以與反應物料充分混合，消泡效果明顯，並且作用時間持久，抑泡效果好，缺點是消泡劑與高温物料接觸後易發生分解，消泡性能會有所下降。實際操作時應根據裝置條件和消泡劑的性質，選擇合適的注入方式。

消泡劑的注入量對其消泡效果也有影響。一般而言，消泡劑質量對其注入量影響最大，質量好的消泡劑注入量低。另外，注入量也與注入方式有關，同種消泡劑用不同的注入方式其用量不同。至於消泡劑的注入時間，一般以焦炭塔中段中子料位計檢測到泡沫密度值大於30%時開始注人消泡劑，直到換塔後0.5～1h停止 ^[1]  。

(1)焦炭塔內起泡物質主要是焦化原料焦化反應的生焦前驅物，其中的天然表面活性物質及其本身高黏度性是形成泡沫層的內因。高瀝青質、高黏度、高硫含量的原料，焦化時產生的泡沫層高度較高。

(2)焦化工藝操作參數是影響泡沫層的外因。降低裝置處理量、提高加熱爐出口温度、增加塔頂壓力、提高循環比都有利於降低泡沫層高度。實際生產中應根據原料性質等情況綜合考慮，確定適宜的操作參數。

(3)向焦炭塔內注入消泡劑能夠有效降低泡沫層高度，實際生產中應根據具體情況確定消泡劑注入量、注入方式及注人時間。

(4)國內外對焦炭塔泡沫層的組成和形成機理，以及消泡劑作用機理的研究還不夠深入，還缺少完整的理論基礎。建議從泡沫層的組成入手，探索不同原料的起泡機理、消泡劑作用機理及不同消泡劑與焦化原料的配伍性規律，為泡沫層的研究奠定一定的理論基礎 ^[3]  。