水泥硬化

從物理、化學觀點來看，凝結和硬化是連續進行的、不可截然分開的一個過程，凝結是硬化的基礎，硬化是凝結的繼續。但是在施工中為了保證施工質量，要求在水泥漿體失去其可塑性以前必須結束施工，因此人們根據需要以及水泥漿體的這個特性，人為地將這整個過程劃分為凝結和硬化兩個過程。凝結是指水泥漿體從可塑性變成非可塑性，並有很低的強度的過程；硬化是指漿體強度逐漸提高能抵抗外來作用力的過程。此外，對凝結過程還人為地進一步劃分為初凝和終凝，用加水後開始計算的時間來表示。例如，國家標準規定：硅酸鹽水泥初凝不得早於45min，終凝不得高於6.5h，普通硅酸鹽水泥和其他四大水泥終凝固時間不得超過10小時。使用時必須在初凝前完成澆築振搗等工序。終凝後，才能脱去模板開始下一個週期生產。

水泥的凝結和硬化，是一個複雜的物理—化學過程，其根本原因在於構成水泥熟料的礦物成分本身的特性。水泥熟料礦物遇水後會發生水解或水化反應而變成水化物，由這些水化物按照一定的方式靠多種引力相互搭接和聯結形成水泥石的結構，導致產生強度。

普通硅酸鹽水泥熟料主要是由硅酸三鈣（3CaO·SiO₂）、硅酸二鈣（β-2CaO·SiO₂）、鋁酸三鈣（3CaO·Al₂O₃）和鐵鋁酸四鈣（4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃）四種礦物組成的，它們的相對含量大致為：硅酸三鈣37～60%，硅酸二鈣15～37%，鋁酸三鈣7～15%，鐵鋁酸四鈣10～18%。這四種礦物遇水後均能起水化反應，但由於它們本身礦物結構上的差異以及相應水化產物性質的不同，各礦物的水化速率和強度，也有很大的差異。按水化速率可排列成：鋁酸三鈣＞鐵鋁酸四鈣＞硅酸三鈣＞硅酸二鈣。按最終強度可排列成：硅酸二鈣＞硅酸三鈣＞鐵鋁酸四鈣＞鋁酸三鈣。而水泥的凝結時間，早期強度主要取決於鋁酸三鈣和硅酸三鈣。

水泥的凝結和硬化：

首先，介紹鋁酸三鈣。它的水化反應可用下式表達。

3CaO·Al₂O₃+6H₂O→3CaO·Al₂O₃·6H₂O（水化鋁酸鈣，不穩定）；

上述鋁酸三鈣的水化反應如果進行得很快，會導致水泥的凝結過快而無法使用，因此，一般在粉磨水泥時都摻有適量的二水石膏作為緩凝劑，摻石膏後鋁酸三鈣的水化反應如下式所示。

3CaO·Al₂O₃+3CaSO₄·2 H₂O+26H₂O→3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O（鈣礬石，三硫型水化鋁酸鈣）

由於這個反應就不會引起快凝。當水泥中的石膏完全作用完後，還有多餘3CaO·Al₂O₃時將發生下列反應。

3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O+2〔3CaO·Al₂O₃〕+4 H₂O→3〔3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O〕（單硫型水化鋁酸鈣）

如果還有過量3CaO·Al₂O₃時，就會生成4CaO·Al₂O₃·13H₂O。在正常緩凝的硅酸鹽水泥中，石膏摻入量能保證在漿體結硬以前，不會發生後兩個反應。

其次，談一下硅酸三鈣。它的水化反應可表示如下：

3CaO·SiO₂+H₂O→CaO·SiO₂·YH₂O（凝膠）+Ca（OH）₂；

由於CaO0.8～1.5SiO₂·H₂O0.25與天然的託勃莫來石很相似，因而稱它為託勃莫來石，通常用CSH(B)來表示。

鐵鋁酸四鈣水化反應和鋁酸三鈣相似，反應可表示如下：

4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃+7H₂O→3CaO·Al₂O₃·6H₂O+CaO·Fe₂O₃·H₂O 現分別簡述它們的水化反應。

而硅酸二鈣水化反應和硅酸三鈣相似，反應可表示如下：

2CaO·SiO₂+H₂O→CaO·SiO2·YH₂O（凝膠）+Ca（OH）₂；

硅酸鹽水泥拌合水後，四種主要熟料礦物與水反應。分述如下： ①硅酸三鈣水化 硅酸三鈣在常温下的水化反應生成水化硅酸鈣(C-S-H凝膠)和氫氧化鈣。 3CaO·SiO₂+nH₂O=xCaO·SiO₂·yH₂O+(3-x)Ca(OH)₂ ②硅酸二鈣的水化 β-C2S的水化與C3S相似，只不過水化速度慢而已。 2CaO·SiO₂+nH2O=xCaO·SiO₂·yH₂O+(2-x)Ca(OH)₂ 所形成的水化硅酸鈣在C/S和形貌方面與C3S水化生成的都無大區別，故也稱為C-S-H凝膠。但CH生成量比C3S的少，結晶卻粗大些。 ③鋁酸三鈣的水化 鋁酸三鈣的水化迅速，放熱快，其水化產物組成和結構受液相CaO濃度和温度的影響很大，先生成介穩狀態的水化鋁酸鈣，最終轉化為水石榴石（C3AH6）。 在有石膏的情況下，C3A水化的最終產物與起石膏摻入量有關。最初形成的三硫型水化硫鋁酸鈣，簡稱鈣礬石，常用AFt表示。若石膏在C3A完全水化前耗盡，則鈣礬石與C3A作用轉化為單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)。 ④鐵相固溶體的水化 水泥熟料中鐵相固溶體可用C4AF作為代表。它的水化速率比C3A略慢，水化熱較低，即使單獨水化也不會引起快凝。其水化反應及其產物與C3A很相似。

這些水化產物怎樣會導致水泥漿結硬併產生強度呢？水泥凝結硬化的機理究竟是什麼？

按結晶理論認為水泥熟料礦物水化以後生成的晶體物質相互交錯，聚結在一起從而使整個物料凝結並硬化。按膠體理論認為水化後生成大量的膠體物質，這些膠體物質由於外部乾燥失水，或由於內部未水化顆粒的繼續水化，於是產生“內吸作用”而失水，從而使膠體硬化。隨着科學技術的發展，特別是X—射線和電子顯微技術的應用，將這兩種理論統一起來，過去認為水化硅酸鈣CSH(B)是膠體無定形的，實際上它是纖維狀晶體，只不過這些晶體非常細小，處在膠體大小範圍內，比面積很大罷了。所以比較統一的認識是：水泥水化初期生成了許多膠體大小範圍的晶體如CSH(B)和一些大的晶體如Ca(OH)2包裹在水泥顆粒表面，它們這些細小的固相質點靠極弱的物理引力使彼此在接觸點處粘結起來，而連成一空間網狀結構，叫做凝聚結構。由於這種結構是靠較弱的引力在接觸點進行無秩序的連結在一起而形成的，所以結構的強度很低而有明顯的可塑性。以後隨着水化的繼續進行，水泥顆粒表面不大穩定的包裹層開始破壞而水化反應加速，從飽和的溶液中就析出新的、更穩定的水化物晶體，這些晶體不斷長大，依靠多種引力使彼此粘結在一起形成緊密的結構，叫做結晶結構。這種結構比凝聚結構的強度大得多。水泥漿體就是這樣獲得強度而硬化的。隨後，水化繼續進行，從溶液中析出新的晶體和水化硅酸鈣凝膠不斷充滿在結構的空間中，水泥漿體的強度也不斷得到增長。

影響水泥凝結速率和硬化強度的因素很多，除了熟料礦物本身結構，它們相對含量及水泥磨粉細度等這些內因外，還與外界條件如温度、加水量以及摻有不同量的不同種類的外加劑等外因密切相關

假凝是指水泥的一種不正常的早期固化或過早變硬現象。一般情況下，是因為乾粉水泥加熱造成二水硫酸鈣中結晶水脱水，即石膏脱水，石膏調節凝結水泥的凝結時間失效。水泥中水化作用最快的鋁酸三鈣快速水化凝結，放熱加速其他礦物加速水化，凝結硬化。

假凝現象與很多因素有關，一般認為主要是由於水泥粉磨時磨內温度較高，使二水石膏脱水成半水石膏的緣故。當水泥拌水後，半水石膏迅速水化為二水石膏，形成針狀結晶網狀結構，從而引起漿體固化。另外，某些含鹼較高的水泥，硫酸鉀與二水石膏生成鉀石膏迅速長大，也會造成假凝。假凝與快凝不同，前者放熱量甚微，且經劇烈攪拌後漿體可恢復塑性，並達到正常凝結，對強度無不利影響。