氧化膜

高温合金或高温防護塗層的抗氧化性能依賴於表面能否形成一層緻密、完整的氧化膜。 氧化膜內應力是決定氧化膜完整性的重要因素。這是因為氧化膜內普遍存在的應力，往往導致氧化膜發生開裂和剝落，致使氧化膜喪失保護作用。通過對氧化膜應力的研究，可以瞭解氧化膜破裂機理，進而達到改善氧化膜抗剝落性從而提高金屬材料或防護塗層的抗氧化性能的目的。

氧化膜應力的精確測量是氧化膜應力研究的基礎。已經發展了多種氧化膜應力原位測量技術。由於氧化膜較薄，氧化膜與基體金屬構成一動態複合體系以及環境温度高等特點，氧化膜應力的測試技術與常規薄膜的不同。從四十年代開始對氧化膜應力進行定量測量，由於技術的限制，測試範圍和精度一直達不到像薄膜殘餘應力測量的程度。但是，近年來隨着新技術的應用和研究的深入，在氧化膜應力方面才取得了明顯進展。儘管如此，對氧化膜應力的研究工作還遠遠不夠，許多問題亟待進一步澄清。

總結了氧化膜應力產生和釋放機制，氧化膜應力原位測量技術以及稀土對氧化膜應力影響等方面的研究進展，以探求氧化膜應力研究的發展方向 ^[1]  。

氧化膜中存在兩種類型的應力:氧化膜恆温生長時產生的生長應力和温度變化時由於金屬與氧化物的熱膨脹係數不同而產生的熱應力。

生長應力的產生因素較多，歸結起來主要有:

1)氧化物和形成該氧化物所消耗金屬的體積不同(對應的比值定義為Pilling-Bedw orth比，簡稱PBR) ；

2)氧化物在基體金屬上取向生長；

3)金屬或氧化膜成份變化；

4)膜內晶格缺陷；

5)新氧化物在已經形成的氧化膜內生成；

6)氧化物固相反應、再結晶及相變；

7)材料表面的幾何形狀。

通常認為第一種因素是最重要的。對各向同性的氧化膜，對實用純金屬， PBR通常大於1，氧化膜內存在壓應力。而氧化物在基體金屬上取向生長造成晶格畸變。這部分應力只對特別薄的膜才明顯。對於不同的金屬體系或是在不同的氧化條件下，其它因素的作用也可能十分突出，甚至是主要的。例如，通常認為氧化鋁膜發生橫向生長，即新的氧化物主要在已形成膜內的晶界處生成。此時，氧化膜橫向生長是應力產生的主要因素。另外，金屬試樣初始表面形狀對氧化膜內應力的性質及大小也有着十分明顯的影響。Hunt z認為，在許多情況下，氧化膜應力的性質與氧化膜的生長機制有更直接的關係。

對於氧化膜生長應力產生的理論分析也進行了部分工作，提出了不同模型來解釋氧化膜內存在的壓應力。例如，新的氧化物在晶界處生成模型，界面刃型位錯排列模型，界面突出物模型以及界面位錯攀移模型等。這些模型對理解應力產生機制是十分有益的。但在，由於缺少必要的關於氧化膜性質的參量，還達不到定量計算的程度。

由於大多數氧化物的熱膨脹係數小於金屬的，在冷卻過程中氧化膜受壓應力。熱應力可由下式進行估算。更精確的計算還應考慮楊氏模量和熱膨脹係數隨温度的變化。

eth= EoxΔT (Tm - Tox ) / [ ( 1- μox ) ( 1+ 2Eoxξ/Em H) ] ( 1)

式中E 楊氏模量， T熱膨脹係數， 泊桑比，a、H分別為氧化膜和試樣的厚度， Δ T温度改變。下標ox、m分別表示氧化物和金屬。

另外，由於多晶氧化膜內晶粒的結晶學取向不是完全相同的，温度發生變化時，各晶粒間熱膨脹各向異性，膜內也會產生熱應力。多數情況下，由這種機制產生的熱應力較小，通常在100 MPa的量級。 而由熱膨脹係數不同引起的應力在1000MPa 量級 ^[2]  。

氧化膜內最終存在的應力水平應是部分應力釋放後取得平衡的應力。 膜內應力的釋放機制主要有三種:

(1)氧化膜塑性變形；

(2)金屬基體塑性變形；

(3)氧化膜發生開裂和剝落。

材料的塑性變形包括兩種類型:簡單滑移和高温蠕變。高温蠕變可按三種機制進行:晶界滑移、擴散蠕變和位錯攀移。其中，擴散蠕變包括體擴散控制的Herring-Naba rro蠕變和晶界擴散控制的Coble 蠕變。對於大多數氧化物，高温下不具備發生滑移所必須的5個獨立體系， 因此高温蠕變將是氧化膜塑性變形的主要方式。在氧化物內，擴散慢的離子成為蠕變的控制步驟，同時温度和氧化物晶粒大小具有明顯的影響作用。但是，已進行的大量高温性能的研究工作是針對大塊燒結制備的氧化物的，而對薄氧化膜塑性變形機理的研究還極少。必須明確熱生長薄氧化膜與燒結制備的大塊氧化物性質有可能不同。這是因為，其一，尺寸效應的作用；其二，氧化物的摻雜不同；其三， 氧化膜中存在化學位梯度，即在氧化膜中點缺陷的濃度呈分佈狀態，氧化膜中的變形速度與位置有關。

對冷卻過程中氧化膜應力釋放的大小進行了仔細研究。結果表明，冷卻速度較快時，氧化膜通過蠕變釋放應力很小。而當冷卻速度足夠慢時，釋放的應力就很明顯。在恆温氧化過程中， 氧化膜的塑性變形是十分普遍的。這種現象在金屬初始氧化過程中可原位觀察到，較厚的膜也會發生大的彎曲。金屬的塑性變形更易發生。條狀試樣氧化後其長度增加就是最明顯的例子。

如果氧化膜中應力不能通過塑性變形得以釋放，當累積達到一定值時，膜就會發生開裂和剝落。許多研究者採用力學原理分析了應力導致氧化膜發生破裂的機制。其中， Evans等人建立的氧化膜破裂模型及對破裂過程的定量分析受到廣泛的重視。分析中採用的都是氧化膜內平均應力。事實上，氧化實驗中常常觀察到，剝落的氧化膜發生捲曲或氧化膜僅微區局部剝落，表明氧化膜內存在應力梯度以及微區應力集中。因此，為了深刻了解氧化膜破裂機理，有必要發展氧化膜微區應力測量技術並進行深入的研究工作。

氧化膜應力原位測量技術主要有: 彎曲方法、高温x 射線衍射法及光譜方法。其它方法還包括螺旋條法、圓盤法、線膨脹法及懸鏈線法等，但它們的應用極為有限。彎曲方法和高温x 射線衍射法都存在明顯不足。近些年由於對彎曲法的改進以及光譜技術的應用， 使氧化膜應力測量精度有較大提高，並能夠測量氧化膜內應力分佈或微區應力。

在試樣一側面通過離子注入稀土元素或表面塗覆稀土氧化物， 如稀土對氧化膜應力產生影響， 那麼氧化過程中試樣發生偏轉。 依據試樣彎曲的方向和大小來判定稀土的作用。 在特定條件下還可以獲得由稀土引起的氧化膜應力的改變。或者，採用上述雙面氧化彎曲法測得不含稀土合金上形成的氧化膜應力，然後依據單面添加稀土試樣的偏轉可計算得出含稀土表面氧化膜應力的絕對值。

綜上，雙面氧化彎曲法由於試樣不需鍍制保護膜，不受氧化温度和氧化時間的限制，並提高了測試精度。 在研究稀土的影響時，不需要知道含稀土合金的楊氏模量及泊桑比等力學參量，對試樣彎曲有影響的其它因素的作用相互抵消，測試精度有顯著改善。

X射線衍射法是常用的一種薄物理膜殘餘應力測量方法。在X 衍射儀上附加高温台，應用常規的“ Sin2φ”法可實現原位測量氧化膜應力。但由於薄氧化膜的衍射峯通常較弱， 高角度衍射峯和基體金屬的衍射峯經常重合，所以這種方法除需大型設備外，測量值往往較分散。 低的測試精度使這種技術不足以測量初始形成的膜內快速變化的應力以及長時間氧化後形成的較厚的膜內低的應力值。

1）激光喇曼光譜方法

喇曼散射光譜與固體分子的振動有關。 如固體存在應力時，某些對應力敏感的譜帶會產生移動和變形。 其中頻率變化與所受應力成正比， 即α= α· Δγ.α為頻率因子， Δγ為被測試樣和無應力標準樣的對應力敏感的相同譜峯的頻率差。測量時，首先需對α值進行標定。

Bi rnie等人最早利用激光喇曼光譜方法研究氧化膜應力。原位測量了純Cr在800℃下Ar+ O2 氣氛中氧化形成的Cr2O3 膜生長應力以及室温下測量Cr2O3 膜的殘餘應力與應力分佈。 測量結果表明， 晶粒中心處存在壓應力，晶界處存在同等大小的張應力。這一結果對於瞭解氧化膜內應力存在狀態以及應力導致膜內裂紋形成很有意義。

激光喇曼光譜方法測試簡潔，可方便地應用於高温原位測量。特別是激光束斑直徑小(可達1μm) ，對氧化膜透射深度淺(對Cr2O3 膜為0.3～ 0.5μm) ，測量氧化膜內微區應力以及應力分佈時有着極大的優越性， 測量精度在10% 以內。該方法還適用於對初期氧化形成的薄氧化膜分析，並可同時確定氧化膜相組成。因此，該項技術在氧化膜應力研究中受到重視。

2）熒光光譜方法

α-Al2O3膜在激光照射下有熒光輻射。對Cr摻雜的α-Al2O3膜，存在兩個特徵譜線。 有應力存在時，譜線頻率發生變化，表現出壓力光譜效應。由此可以非接觸測量應力。由譜線寬化可測量應力分佈。

Lipkin等人最早利用這種方法測量了Ni3 Al、Ni Al、Ni基和Fe基合金在1100℃空氣中氧化形成的氧化膜的殘餘應力與應力沿深度方向的分佈。測量誤差在10%以內。

和激光喇曼光譜方法相比較，它們都具有高的空間分辨率，都可以測量微區應力與應力分佈。熒光光譜法中，譜線頻移與所受應力間有更直接的關係，它的譜線強度超過喇曼光譜的幾個量級，這點對於非接觸精確測定頻移是非常重要的，即這種方法的測試精度要高。熒光光譜法也具有不足之處，只對幾種體系有效: Cr3+ 摻雜的Al2 O3 ， Sm5+ 摻雜的YAG， Cr3+ 摻雜的MgO。但是，由於主要的高温合金都是形成Al2O3 膜的，而合金中大多數是含Cr的。 因此，Cr3+ 摻雜的Al2O3 體系具有代表性。 當用於高温時，由於熱效應會引起譜線寬化，所以温度限制在600℃以下 ^[3]  。

在合金內添加稀土元素或稀土氧化物可顯著提高合金的抗氧化性能，包括降低氧化膜生長速率和改善氧化膜的粘附性。稀土元素的作用機理還不十分清楚。通常認為氧化膜粘附性的改善起因於多種原因，例如降低了氧化膜應力或者促進膜容納生長應力。 但已進行的直接測量結果並不完全支持這一假設。例如， Delaunay 等人的實驗結果表明， 添加稀土元素可顯著降低Ni-Cr、Fe-Ni-Cr及Fe-Ni-Cr-Al合金上覆合氧化膜的生長應力。我們較早發現離子注入Y增大了Fe-23Cr-5Al合金上Al2 O3 膜生長應力，以後更細緻的實驗也得到同樣的結果。 Buscai l等人發現表面的CeO2 膜對純鐵800℃氧化形成的FeO膜的生長應力幾乎沒有影響。而其它研究者採用間接的方法也證實，體內添加Y導致Fe-Cr-Al合金表面Al2O3 膜生長應力增大。

由於合金添加稀土後，會對氧化物晶粒尺寸及氧化膜自身的力學性質產生影響作用，稀土對氧化膜應力有影響是肯定的。既然有證據表明，稀土並不總是降低氧化膜應力，因此認為稀土更可能的是通過改善氧化膜/合金界面結合強度來提高氧化膜的抗剝落性能。這一結論有待於更多的關於稀土元素對氧化膜應力影響的測量工作來證實 ^[1]  。

雖然已對氧化膜應力進行了大量研究，但普遍性的結論並不多。對Cr2O3及NiO的應力研究較深入，而針對Al2O3膜的研究還極少。氧化膜應力研究與對氧化膜形成機理的研究密不可分。同時，在應力測量技術上還要不斷鑑借薄膜物理領域研究的新成果。今後的研究重點歸結起來有:

(1)深入瞭解氧化膜應力的變化規律及影響因素；

(2)氧化膜應力釋放與氧化膜顯微結構、表面及界面形貌的關係；

(3)明確氧化膜內微區應力集中對膜內初始裂紋形成的作用以及氧化膜內宏觀應力對裂紋擴展的作用 ^[2]  。