氣固相反應過程

氣相組分在固體催化劑作用下的反應過程，是化學工業中應用最廣、規模最大的一種反應過程。據統計，90%左右的催化反應過程是氣固相催化反應過程。最早的一個工業氣固相催化反應過程，是1832年建成的二氧化硫在固體鉑催化劑上氧化成三氧化硫的反應過程。目前,工業上很多重要的反應過程,如合成氨生產中的一氧化碳變換和氨的合成，有機化工中的萘氧化制苯酐和苯氧化制順酐，石油煉製中的催化裂化和催化重整等，均屬此類。

氣固相催化反應過程通常包括以下步驟:反應物從氣相主體擴散到固體催化劑顆粒外表面(1);反應物經催化劑顆粒內微孔擴散到固體催化劑顆粒內表面(2);反應物被催化劑表面活性中心吸附(3)；在表面活性中心上進行反應(4)；反應產物從表面活性中心脱附(5);反應產物經催化劑顆粒內微孔擴散到催化劑顆粒外表面(6);反應產物由催化劑顆粒外表面擴散返回氣流主體 (7)。步驟(1)和(7)合稱為外擴散過程，步驟(2)和(6)合稱為內擴散過程，均屬傳質過程。步驟(3)、(4)和(5)合稱為表面反應；步驟(2)至(6)可視作催化劑內部過程。若其中某一步驟的阻力遠較其他步驟為大，則該步驟為控制步驟。

在放熱反應中，釋放在催化劑表面活性中心上的熱量，須先傳遞到催化劑顆粒外表面，再傳遞到氣相主體；在吸熱反應中，則按相反方向傳遞，由氣流主體提供反應所需的熱量。因此，除質量傳遞外，一般與表面反應同時存在的還有熱量傳遞。發生在催化劑顆粒之外的質量傳遞和熱量傳遞，統稱為外部傳遞過程（見反應相外傳質和傳熱）；發生在催化劑顆粒內的則稱為內部傳遞過程（見反應相內傳質和傳熱）。

氣固相催化反應的機理和反應速率與組分的分壓和温度，以及催化劑的性狀等因素之間的關係，常以反應動力學方程的形式表述。

氣固相催化反應的動力學方程，可根據假設的反應機理導出，並通過實驗檢驗予以確證。工程上常用的氣固相催化反應動力學方程有兩種，即根據均勻表面吸附理論導出的雙曲型方程和根據非均勻表面吸附理論導出的冪函數型方程（見反應動力學）。雙曲型方程的基本假設比較簡單,雖然導得的動力學方程形式較為複雜,但模型參數的物理意義比較明確，這種方程主要適用於中等大小的催化劑活性表面覆蓋率（工業氣固相催化反應過程多數屬於這種情形）。冪函數型方程的基本假設比較複雜，但動力學方程形式比較簡單。冪函數型方程有時還作為經驗公式用來關聯實驗數據。當催化劑的活性衰減較快時，還須建立催化劑失活速率方程。

傳質(外擴散和內擴散)使催化劑表面的反應物濃度低於氣相主體，產物濃度

高於氣相主體。傳質影響十分嚴重時，外表面反應物濃度在不可逆反應中趨近於零，在可逆反應中趨近於化學平衡濃度，過程屬外擴散控制。傳熱使催化劑表面温度高於（反應放熱）或低於（反應吸熱）氣相主體温度。傳熱影響嚴重時，温差可達數百度，甚至上千度。

傳遞過程引起的催化劑表面濃度和温度與氣相主體的差異，會影響反應速率和選擇性（見化學計量學）以及催化劑的壽命。工業氣固相催化反應過程，通常不能忽略內擴散的影響。為改善反應的選擇性，可選擇適宜的催化劑粒度和活性組分分佈方式。如活性組分集中在催化劑表面層的“蛋殼”型催化劑，適宜於有串聯副反應的反應。在實驗室研究氣固相催化反應過程的本徵動力學時，為消除傳遞過程的影響，常提高氣速並減小催化劑粒徑。

包括：氣相反應物和固相反應物之間發生的反應，如硫鐵礦和閃鋅礦的焙燒，煤的氣化；固相反應物受熱分解生成氣相產物的反應，如石灰石的煅燒。氣相反應物生成固相產物的反應也可歸屬此類，但化學工業中較少見。一般而言，氣固相非催化反應過程也由氣相反應物向固相的傳遞、在固相內部的傳遞和表面反應等步驟串聯而成，但由於固體顆粒直接參加反應，因此除表面反應和傳遞過程外，還必須考慮反應過程中顆粒性狀變化的影響。根據顆粒性狀變化的特點，已提出多種氣固相非催化反應模型，其中應用較廣的有縮核模型和縮粒模型。

適用於反應產物或反應殘存物形成灰層覆蓋在未反應固體核上的情況。隨反應的進行，未反應的核逐漸縮小，灰層逐漸增厚，最後顆粒完全變成灰粒。過程通常由氣相組分通過逐漸增厚的灰層的擴散控制，但也可能由固體核表面的反應控制，或兩者的影響都不能忽略。

適用於固體顆粒隨反應的進行而逐漸縮小直至消失的情況。隨反應的進行，反應產物或呈氣態逸出，或呈固態脱落。過程可由氣相組分的外擴散控制，也可由固體表面的反應控制。

化工生產中，氣固相反應通常在固定牀反應器、流化牀反應器或移動牀反應器中進行