六氟合鉑酸氧

自19世紀末以來，稀有氣體元素不能生成熱力學穩定化合物的結論給科學家人為地劃定了一個禁區，致使絕大多數化學家不願再涉獵這一被認為是荒涼貧瘠的不毛之地，關於稀有氣體化學性質的研究被忽略了。儘管如此，仍有少數化學家試圖合成稀有氣體化合物。1932年，前蘇聯的阿因託波夫（A．R．Antropoff）曾報道，他在液體空氣冷卻器內，用放電法使氪與氯、溴反應，製得了較氯易揮發的暗紅色物質，並認為是氪的鹵化物。但當有人採用他的方法重複實驗時卻未獲成功。阿因託波夫就此否定了自己的報道，認為所謂氪的鹵化物實際上是氧化氮和鹵化氫，並非氪的鹵化物。1933年，美國著名化學家鮑林（L．Pauling）通過對離子半徑的計算，曾預言可以製得六氟化氙（XeF6）、六氟化氪（KrF6）、氙酸及其鹽。揚斯特（D．M．Younst）受阿因託波夫的第一個報道和鮑林預言的啓發，用紫外線照射和放電法試圖合成氟化氙和氯化氙，均未成功。他在放電法合成氟化氙的實驗中將氟和氙按一定比例混合後，在銅電極間施以30000伏的電壓，進行火花放電，但未能檢驗出氟化氙的生成。揚斯特由於對傳統觀念心有餘悸，沒有堅持繼續進行實驗，使一個極有希望的方法半途而廢。一系列的失敗，致使在以後的30多年中很少有人再涉足這一領域。令人遺憾的是，到了1961年，鮑林也否定了自己原來的預言，認為“氙在化學上是完全不反應的，它無論如何都不能生成通常含有共價鍵或離子鍵化合物的能力”。

歷史的發展頗具戲劇性，就在鮑林否定其預言的第二年，第一個稀有氣體化合物——六氟合鉑酸氙（XePtF6）竟奇蹟般地出現了，並以它獨特的經歷和風姿震驚了整個化學界，標誌着稀有氣體化學的建立，開創了稀有氣體化學研究的嶄新領域。

在加拿大工作的英國年輕化學家巴特列特（N．Bartlett）一直從事無機氟化學的研究。自1960年以來，文獻上報道了數種新的鉑族金屬氟化物，它們都是強氧化劑，其中高價鉑的氟化物六氟化鉑（PtF6）的氧化性甚至比氟還要強。巴特列特首先用PtF6與等摩爾氧氣在室温條件下混合反應，得到了一種深紅色固體，經X射線衍射分析和其他實驗確認此化合物的化學式為O2PtF6，其反應方程式為：

O2+PtF6→O2PtF6

這是人類第一次製得O正價的鹽，證明PtF6是能夠氧化氧分子的強氧化劑。巴特列特頭腦機敏，善於聯想類比和推理。他考慮到O2的第一電離能是1175.7千焦/摩爾，氙的第一電離能是1175.5千焦/摩爾，比氧分子的第一電離能還略低，既然O2可以被PtF6氧化，那麼氙也應能被PtF6氧化。他同時還計算了晶格能，若生成XePtF6，其晶格能只比O2PtF6小41.84千焦/摩爾。這説明XePtF6一旦生成，也應能穩定存在。於是巴特列特根據以上推論，仿照合成O2PtF6的方法，將PtF6的蒸氣與等摩爾的氙混合，在室温下竟然輕而易舉地得到了一種橙黃色固體XePtF6：

Xe+PtF6→XePtF6

該化合物在室温下穩定，其蒸氣壓很低。它不溶於非極性溶劑四氯化碳，這説明它可能是離子型化合物。它在真空中加熱可以昇華，遇水則迅速水解，並逸出氣體：

2XePtF6+6H2O→2Xe↑+O2↑+2PtO2+12HF

這樣，具有歷史意義的第一個含有化學鍵的“惰性”氣體化合物誕生了，從而很好地證明了巴特列特的正確設想。1962年6月，巴特列特在英國Proccedings of the Chemical Society雜誌上發表了一篇重要短文，正式向化學界公佈了自己的實驗報告，一下震動了整個化學界。持續70年之久的關於稀有氣體在化學上完全惰性的傳統説法，首先從實踐上被推翻了。化學家們開始改變了原來的觀念，摘掉了冠以稀有氣體頭上名不副實的“惰性”的帽子，拆除了人為的樊籬，很快形成了一個合成和研究新的稀有氣體化合物的熱潮，開闢了一個稀有氣體化學的新天地。

625.1kjmol-1

氧離子有2.5的鍵級，在固態O₂[AsF₆]中氧離子之前鍵長為112.3 pm。鍵能為625.1kJ mol-1，延展拉伸頻率為1858cm，這兩個數值都跟分子結構有很大關係。