螢石

螢石(2張)

新石器時代，中國的河姆渡人就曾選用螢石作裝飾。螢石的開採及挖掘起源於古埃及時期，當時的人們廣泛的用螢石製作塑像及聖甲蟲形狀的雕刻。古羅馬時期，螢石作為名貴石料廣泛地用於酒杯和花瓶的製作，古羅馬人甚至相信螢石酒杯會使人千杯不醉。 ^{[4]  [6]} 

1529年德國礦物學家格奧爾格·阿格里科拉（G. Agricola）在他的著作中最早提到了螢石，1556年他在研究螢石的過程中，發現了螢石是低熔點的礦物，在鋼鐵冶煉中加入一定量的螢石，不僅可以提高爐温，除去硫、磷等有害雜質，而且還能同爐渣形成共熔體混合物，增強活動性、流動性，使渣和金屬分離。1670年德國玻璃工人契瓦哈特（Selewanhardt）偶然將螢石與硫酸混在一起，發生化學反應，產生了一種具有刺激性氣味的煙霧，從而引起人們對螢石化學特性的重視。1771年瑞典化學家卡爾·威廉·舍勒（Scheele）將螢石和硫酸作用製成了由氫元素和一個不知名元素化合而成的酸，同時還發現這種酸能蝕刻玻璃。 ^[7] 

螢石的開採大約是1775年始於英國，到1800年至1840年間美國的許多地方也相繼開採，但大量開採乃是在發展和推廣平爐鍊鋼以後。 ^[7] 

在1797年，意大利工程師Carlos Antônio Napion將該礦物正式命名為“Fluorite”，此詞源於拉丁語“Fluere”，意為“流動”。因其常被用作熔鍊金屬中的助溶劑。 ^[2] 

1813年法國物理學家安德烈·瑪麗·安培（Ampère）把杜勒曾經制備的這種不知名的元素定名為氟元素，取其第一個字母“F”為元素符號，列入元素週期表第二週期第七族，屬於鹵族元素。 ^[7] 

1825年“Fluorescence”一詞誕生，意為熒光，源於螢石在紫外線照射下可以散發熒光的屬性。 ^[8] 

1886年法國化學家亨利·莫瓦桑（Moissan）首次從螢石中分離出氣態的氟元素，揭示出螢石是由鈣元素和氟元素化合組成的礦物，定名為氟化鈣（CaF₂）。 ^[7] 

螢石來自火山岩漿的殘餘物中，在岩漿冷卻過程中，被岩漿分離出來的氣水溶液中含有許多物質，以氟為主，在溶液沿裂隙上升過程中，温度降低，壓力減小，氣水溶液中的氟離子與周圍岩石中的鈣離子結合，形成氟化鈣，經過冷卻結晶後就得到了螢石。 ^[4] 

螢石礦為花崗岩、偉晶岩、正長巖中的副礦物。在碳酸岩、鹼性侵入岩中和火山周邊的噴氣孔旁均能夠發現螢石。該種亦沉積於熱液礦脈及層控礦牀內。在砂岩的自然銜接處螢石會產生粘合劑的作用。 ^[1] 

與螢石共生的礦物有：白鎢礦、磷灰石、黃玉、錫石、黑鎢礦 ^[1]  、黃鐵礦、方解石、閃鋅礦、天青石、白雲母、石英、方鉛礦、白雲石、黃銅礦 ^[2]  、鈉長石、尖晶石、菱錳礦、重晶石。 ^[9] 

（參考資料： ^{[2-3]  [8]}  ）

（參考資料： ^[2]  ）

（參考資料： ^[2]  ）

螢石的多數結晶為八面體和立方體，少見十二面晶體。也有八面體和立方體相交而成的組合晶體。解理痕跡在多數晶體上有呈現，從較大晶體上剝落的解理塊也很常見。

在八面體結晶下，解理塊較扁平、呈三角形；立方晶體的解理塊為扁的長方體。螢石的晶體往往出現穿插雙晶，即兩個晶體相互貫穿所構成的雙晶現象。也有團簇而成的共生立方晶體，或為顆粒狀、葡萄狀、球狀或不規則大塊。 ^[7] 

螢石晶體結構為立方晶系，這種結構是以陽離子所形成的面心密堆為基礎，其四面體間隙位置由陰離子填充。Ca²⁺離子位於立方面心的結點位置上，Ca²⁺配位數為8。F^-離子位於立方體內8個小立方體的中心，而F^-的配位數是4。 ^[10] 

（參考資料： ^[1-2]  ）

較主要的螢石礦牀區域位於：英國康沃爾、卡斯爾頓、德比郡、達勒姆；法國多姆山；瑞士勃朗峯；德國黑森林；西班牙阿斯圖里亞斯；俄羅斯達利涅戈爾斯克；哈薩克斯坦卡拉奧巴；中國湖南；墨西哥奇瓦瓦州、科阿韋拉、杜蘭戈；美國紐約、俄亥俄州、伊利諾斯州、田納西州、科羅拉多州、新墨西哥州；加拿大安大略湖、不列顛哥倫比亞省；秘魯瓦努科；納米比亞；巴基斯坦。 ^[1] 

螢石是唯一一種可以提煉大量氟元素礦物。同時其還被用於鍊鋼中的助溶劑以除去雜質。該礦物在製作生產玻璃和搪瓷時也有應用。此外，在光學領域對於螢石的需求量較大。其人工合成晶體長大後可以製成多種透鏡。 ^[3]  如用螢石製造的照相機鏡頭，因其具有非常低的色散，所以由其打磨成的鏡片比選用普通玻璃的鏡頭具有更少的色差。 ^[15] 

螢石的顏色鮮豔豐富，晶體光滑無暇，被稱之為“世界上最鮮豔的寶石”。但因其硬度低，所以通常情況下不能被用作珠寶。但正因螢石質地柔軟，所以當出現足夠大的晶體時，便可以相對容易的用它來雕刻裝飾物。該礦物在礦石收藏家中十分流行。尤其是一些品相良好的標本可以出現很高的價格。 ^[3] 

螢石須為制酸級產品，利用發煙硫酸的脱水作用，在適當温度下，可使硼酸脱水得到三氧化硼晶體。反應式為：

2H₃BO₃(s)→B₂O₃(s)+3H₂O(l)+Q

在重鉻酸鉀作用下，三氧化硼、螢石粉、發煙硫酸混合加熱，即可得到三氟化硼氣體。反應式為:

3H₂SO₄(l)+B₂O₃(s)+3CaF₂(s)→3CaSO₄(s)+2BF₃(g)+3H₂O(l)

綜合反應式為：

3H₂SO₄(l)+2H₃BO₃(s)+3CaF₂(s)→3CaSO₄(s)+2BF₃(g)↑+6H₂O(l)+Q ^[16] 

迴轉窯法：螢石、H₂SO₄在迴轉窯中發生的反應為吸熱反應，温度維持在200-270℃，主反應是：

CaF₂(s)+H₂SO₄(l)→2HF(g)+CaSO₄(s)

該主反應的機理可通過以下反應來表達：

CaF₂(s)+H₂SO₄(l)→Ca(HSO₄·F·HF)

Ca(HSO₄·F·HF)→Ca(HSO₄·F)+HF(g)

Ca(HSO₄·F)+HF(g)→CaSO₄·2HF(g)

螢石和硫酸在進入迴轉窯反應之前，需在常温或低温下經預反應器混合，反應過程由煤氣燃燒提供熱量，以避免惰性氣體進入而影響HF的吸收冷凝與精餾。反應程度直接影響物料狀態，反應物在0-40%及70%80%的反應程度時呈漿狀，腐蝕反應器的程度最大。因此，該工藝的關鍵是設計迴轉窯時儘量避免腐蝕並延長使用壽命。

氣固、氣液固流化牀反應：利用氣化的硫酸和螢石反應制取HF就是氣固流化牀，其反應效率較液體硫酸法高並徹底解決了液體硫酸與螢石反應存在的易粘問題，涉及的主要反應如下：

CaF₂(s)+SO₃(g)+H₂O→2HF(g)+CaSO₄(s)

該反應放熱，牀層温度為400℃，相比螢石，H₂SO₄有15%的 過量且為氣態，螢石在物料停留15分鐘內就有98%轉化。反應得到的混合氣體經吸收器除掉固體灰塵、硫酸氣體、水蒸氣後，再經冷凝器去除SiF₄氣體即得所需純度的HF產品。氣固流化牀比迴轉窯法的反應迅速，螢石更能充分利用，設備更簡單緊湊，但仍面臨物料和氣體的腐蝕問題。

螢石(2張)

氣液固流化牀是指在C₆F₆惰性液相中，粒狀螢石和硫酸反應制取HF氣體，C₆F₆液相回收循環利用。為確保固相懸浮於流化牀，控制5秒的氣體停留；硫酸仍然保持15%的過量，C₆F₆的質量是CaSO₄質量的30%。200℃時，反應進行80分鐘，即達99%的轉化率，得到的HF氣體去除C₆F₆後，一部分循環利用，剩餘部分經硫酸脱水、濃縮、蒸餾，純度達到99.8%；分離後的C₆F₆也可繼續循環使用。該工藝具有反應的温度及能耗較低、效率高的優點。

間歇生產法：間歇生產法能夠克服迴轉窯法生產HF工藝出現的問題，其過程為：1）首先根據化學計量比對螢石粉、H₂SO₄計量，加熱螢石粉至200-400℃，送入反應器；2）再加熱H₂SO₄至100-280℃，逐步加入到反應器中，攪拌、反應；3）排出的石膏渣即可冷卻。該工藝中螢石的轉化率可達95%以上，並且相比迴轉窯法具有設備工藝簡單、投資低、原料計量更精確、生產效率高、無污染、正壓下操作穩定等優點。 ^[17] 

關於螢石，有一個古老的傳説。在古印度的一個小山崗上，當地人發現此處的眼鏡蛇特別多，這些蛇常聚集在一塊巨石周圍。好奇的人們決定一探究竟。

人們摸黑登上山頭，發現那塊巨石竟發出幽幽的藍光。趨光的特性讓飛蟲們奮不顧身地撲向石頭，成為等待已久的青蛙們的美食，而青蛙兵團又引來了眼鏡蛇的圍捕。原來，蛇聚於此是為了守“石”待“蛙”。這種石頭就是螢石。 ^[4]