氟橡膠

自從發現聚三氟氯乙烯和聚四氟乙烯以來，人們認識到含氟高分子聚合物具有優異的耐高温性能和化學惰性，聚四氟乙烯已發展成為最大規模的氟聚合物產業。但由於塑料自身的性能特點決定了其作為密封材料仍有較大的缺陷，迫切需要一種含氟彈性體密封材料。

最早的氟橡膠為1948年美國杜邦公司試製出的聚-2-氟代-1,3-丁二烯及其與苯乙烯、丙烯等的共聚體，其性能並不比氯丁橡膠、丁橡膠突出，而且價格昂貴，沒有實際工業價值。20世紀50年代後期，美國Thiokol公司開發了一種低温性能好、耐強氧化劑的二元亞硝基氟橡膠，氟橡膠自此開始進入實際工業應用。

中國從1958年開始也開發了多種氟橡膠，主要為聚烯烴類氟橡膠，如23型、26 型、246型以及亞硝基類氟橡膠，隨後又發展了較新品種的四丙氟橡膠、全氟醚橡膠、氟化磷橡膠。

FKM的分子結構決定了它優質的化學穩定性和耐高温的性能。氟原子把碳鏈和氟碳鍵包圍起來，使碳原子不容易受到其他化學物質、分子、離子或原子的攻擊。此外，氟碳鍵的鍵能非常高，這也意味着它不易斷裂，化學性能很穩定。為了保持彈性體的特徵，橡膠製品必須能在受到外界擠壓，發生形變之後迅速恢復。正常情況下，彈性體是分子鏈相互交聯而形成的三維網狀結構，而形變之後的恢復力來自分子鏈段趨向於回到無序的特性。由於氟碳鏈相比於碳氫鏈更粘稠，因此FKM常常會表現出慢弛豫。

FKM通常由兩種及以上單體組成。由VF2（或者VDF），TFE以及乙烯單體聚合的碳鏈如果足夠長，可能會晶格化。因此為了形成非晶態聚合物，會加入一些帶有龐大側基的單體，比如六氟丙烯（HFP）、含氟乙烯基醚（PMVE）、丙烯等。

氟橡膠23，國內俗稱1號膠，為偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物。

氟橡膠26，國內俗稱2號膠，杜邦牌號VITON A，為偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，綜合性能優於1號膠。

氟橡膠246，國內俗稱3號膠，杜邦牌號VITON B，為偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物，氟含量高於26膠，耐溶劑性能好。

氟橡膠TP，國內俗稱四丙膠，旭硝子牌號AFLAS，為四氟乙烯和碳氫丙烯共聚物，耐水蒸汽和耐鹼性能優越。

偏氟醚橡膠，杜邦牌號VITON GLT，為偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化點單體四元共聚物，低温性能優異。

全氟醚橡膠，杜邦牌號KALREZ，耐高温性能優異，氟含量高，耐溶劑性能優異。

氟硅橡膠，低温性能優異，具有一定耐溶劑性能。

氟橡膠生產供應商不止杜邦一家，在中國市場上，進口氟橡膠供應商還有美國3M，日本的大金和歐洲的Solvay。

我們自己國產的有3F、晨光、東嶽等等。

氟橡膠主要應用於汽車和機動車行業，由於它的耐高温、耐油和耐介質性能優異，主要是做油封和O型圈。

氟橡膠具有高度的化學穩定性，是目前所有彈性體中耐介質性能最好的一種 ^[1]  。26型氟橡膠耐石油基油類、雙酯類油、硅醚類油、硅酸類油，耐無機酸，耐多數的有機、無機溶劑、藥品等，僅不耐低分子的酮、醚、酯，不耐胺、氨、氫氟酸、氯磺酸、磷酸類液壓油。23型氟膠的介質性能與26型相似，且更有獨特之處，它耐強氧化性的無機酸如發煙硝酸、濃硫酸性能比26型好，在室温下98%的HNO3中浸漬27天它的體積膨脹僅為13%~15%。

氟橡膠的耐高温性能和硅橡膠一樣，可以説是目前彈性體中最好的。26-41氟膠在250℃下可長期使用，300℃下短期使用；246氟膠耐熱比26-41還好。在300℃×100小時空氣熱老化後的26-41的物性與300℃×100小時熱空氣老化後246型的性能相當，其扯斷伸長率可保持在100%左右，硬度90~95度。246型在350℃熱空氣老化16小時之後保持良好彈性，在400℃熱空氣老化110分鐘之後保持良好彈性，在400℃熱空氣老化110分鐘之後，含有噴霧炭黑、熱裂法炭黑或碳纖維的膠料伸長率上升約1/2~1/3，強度下降1/2左右，仍保持良好的彈性。23-11型氟膠可以在200℃下長期使用，250℃下短期使用。

氟橡膠具有極好的耐天候老化性能，耐臭氧性能。據報導，DuPont開發的VitonA在自然存放十年之後性能仍然令人滿意，在臭氧濃度為0.01%的空氣中經45天作用沒有明顯龜裂。23型氟橡膠的耐天候老化、耐臭氧性能也極好。

26型氟橡膠具有極好的真空性能。246氟橡膠基本配方的硫化膠真空放氣率僅為37×10-6毫升/(秒*釐米^2)。246型氟橡膠已成功應用在10-9乇的真空條件下。

氟橡膠具有優良的物理機械性能。26型氟橡膠一般配合的強力在10~20MPa之間，扯斷伸長率在150~350%之間，抗撕裂強度在3~4KN/m之間。23型氟橡膠強力在15.0~25MPa之間，伸長率在200%~600%，抗撕裂強度在2~7MPa之間。一般地，氟橡膠在高温下的壓縮永久變形大，但是如果以相同條件比較，如從150℃下的同等時間的壓縮永久變形來看，丁和氯丁橡膠均比26型氟膠要大，26型氟橡膠在200℃×24小時下的壓縮變形相當於丁橡膠在150℃×24小時的壓縮變形。

23型氟橡膠的電性能較好，吸濕性比其他彈性體低，可作為較好的電絕緣材料。26型橡膠可在低頻低壓下使用。

氟橡膠對氣體的溶解度比較大，但擴散速度卻比較小，所以總體表現出來的透氣性也小。據報導，26型氟橡膠在30℃下對於氧、氮、氦、二氧化碳氣體的透氣性和丁基橡膠、丁橡膠相當，比氯丁膠、天然橡膠要好。

氟橡膠的低温性能不好，這是由於其本身的化學結構所致，如23-11型的Tg>0℃。實際使用的氟橡膠低温性能通常用脆性温度及壓縮耐寒係數來表示。膠料的配方以及產品的形狀（如厚度）對脆性温度影響都比較大，如配方中填料量增加則脆性温度敏感地變壞，製品的厚度增加，脆性混同度也敏感地變壞。

氟橡膠的耐輻射性能是彈性體中比較差的一種，26型橡膠輻射作用後表現為交聯效應，23型氟橡膠則表現為裂解效應。246型氟橡膠在空氣中常温輻射在5×107侖的劑量下性能劇烈變化，在1×107侖條件下硬度增加1~3度，強度下降20%以下，伸長率下降30%~50%，所以一般認為246型氟橡膠可以耐1×107侖，極限為5×107侖。

由於氟橡膠具有耐高温、耐油、耐高真空及耐酸鹼、耐多種化學藥品的特點，已應用於現代航空、導彈、火箭、宇宙航行、艦艇、原子能等尖端技術及汽車、造船、化學、石油、電訊、儀器、機械等工業領域。

氟橡膠密封件，用於發動機的密封時，可在200℃~250℃下長期工作，在300℃下短期工作，其工作壽命可與發動機返修壽命相同，達1000~5000飛行小時（時間5~10年）；用於化學工業時，可密封無機酸（如140℃下的67%的硫酸、70℃的濃鹽酸，30%的硝酸），有機溶劑（如氯代烴、苯、高芳烴汽油）及其它有機物（如丁二烯、苯乙烯、丙烯、苯酚、275℃下的脂肪酸等）；用於深井採油時，可承受149℃和420個大氣壓的苛刻工作條件；用於過熱蒸汽密封件時，可在160~170℃的蒸汽介質中長期工作。在單晶硅的生產中，常用氟橡膠密封件以密封高温（300℃）下的特殊介質—三氯氫硅、四氯化硅、砷化鎵、三氯化磷、三氯乙烯以及120℃的鹽酸等。

在高真空應用方面，當飛行高度在200~300Km時，氣壓為133×10-6 Pa（10-6mmHg），氯丁橡膠，丁橡膠、丁基橡膠均可應用；當飛行高度超過643Km時，氣壓將下降為133×10-7Pa（10-7mmHg）以下，在這種高真空中只有氟橡膠能夠應用。一般在高真空或超高真空裝置系統使用前，需經過高温烘烤處理，26型、246型氟橡膠能承受200℃~250℃高温老化，因此成為高真空設備及宇宙飛行器中最主要的橡膠材料。

用氟橡膠製造的膠管適用於耐高温、耐油及耐特種介質場合，如用作飛機燃料油、液壓油、合成雙酯類油、高温熱空氣、熱無機及其它特種介質（如氯化烴及其它氯化物）的輸送、導引等。用氟橡膠製成的電線電纜屈撓性好，且有良好的絕緣性。氟橡膠製作的玻璃纖維膠布，能耐300℃的高温和耐化學腐蝕。芳綸布塗氟膠後，可以製作石油化工廠耐高温、耐酸鹼類儲罐間的連接伸縮管（兩端可有金屬法蘭連接），可承受高壓力、高温度和介質腐蝕，並對兩罐的變形伸縮起緩衝減震連接作用。尼龍布塗氟膠後製成的膠布密封袋，作為煉油廠的內浮頂貯罐用軟密封件，起到密封、減少油液麪的揮發損失等作用。

23型、四丙型氟橡膠主要用作耐酸、耐特殊化學品的腐蝕性密封場合。羥基亞硝基氟橡膠主要用作防護製品和密封製品，以溶液形式作為不燃性塗料，應用於防火電子元件及純氧中工作的部件。其溶液和液體橡膠可用噴塗、澆注等方法制造許多製品，如宇宙服、手套、管帶、球等。也可用作玻璃、金屬”瀨性體、織物的膠粘劑，製造海綿及接觸火箭推進劑（N2O4）的墊圈、“O”型圈、膠囊、閥尹疇各類密封件等。

G型系列氟橡膠製作的密封件具有使用VitonA、B、E等氟橡膠無法達到的耐高温蒸汽性、耐甲醇汽油或含高芳香烴汽油的性能；GLT型氟橡膠、氯化磷橡膠、全氟醚橡膠等更具有寬廣的使用温度範圍，低温柔軟性、彈性密封性等。全氟醚橡膠還具有突出的耐介質腐蝕性，在軍工尖端技術中得到廣泛應用。

用氟橡膠製成的密封劑—膩子，耐燃料油性能突出，可在200℃左右的油中使用，被用作飛機整體油箱的密封材料。用氟橡膠製得的閉孔海綿，具有耐酸、耐油、寬廣使用温度範圍和良好的絕緣性，可用作火箭燃料、溶劑、液壓油、潤滑油及油膏的密封和火箭、導彈的減震材料，耐温達204℃，浸漬氟膠乳液的石棉纖維布，可製成石棉膠板，用於耐高温、耐燃燒和耐化學腐蝕性的場合。

隨着汽車工業飛速發展，汽車發動機室的温度增高，改性燃料和強腐蝕性發動機燃油的使用日益普遍，氟橡膠比以往更為廣泛地用於汽車的密封材料。

為了提高汽車發動機的功率，節約燃料，保證汽車行駛的安全性，新的燃料噴射系統出現。在此係統中，汽車從油箱流入發動機，然後又返回油箱循環流動，汽油與氧混合會產生氫過氧化物。含有引氫過氧化物的汽油稱為“酸性汽油”，它能使多種烴類橡膠軟化或硬化。而氟橡膠不會因接觸酸性汽油而產生劣化變質。

世界各國每年都制訂新的環境保護法規。汽車的總烴排出量受到日益嚴格的限制，汽車工業越來越難滿足這方面的要求。在美國，汽車必須經SHED（密封箱蒸發量測定）試驗合格。氟橡膠對烴類的滲透有極優良的阻隔性（表1），在燃油膠管結構中覆以氟橡膠層，即可減少烴的滲透量。

汽車燃料系統的製品，必須在-40℃~150℃的温度範圍功能正常。但是氟橡膠隨含氟量的增加耐低温性能劣化（玻璃化温度上升），為了製造在-40℃下性能正常的製品，需要對耐寒性差的氟橡膠產品進行改進。如今，全氟醚橡膠已經開發上市，有效地改善了氟橡膠的低温性能，但因價格問題還難以大量推廣。

汽車行業都密切關注燃料的甲醇化，都急切地開展可能適應任何燃料的FFV（Flexible Fuel Vehicle）的研究，橡膠零件的FFV化尤為迫切。甲醇與汽油混合時，氟橡膠的體積溶脹約為10%左右。但單就甲醇而言，由於氟含量不同，氟橡膠的體積溶脹差別就很大。氟含量高時幾乎不發生溶脹，但隨着氟含量的降低，在低温區域下的溶脹就變大，尤其在氟含量為66%的情況下體積溶脹將顯着增大。這可認為是由於低温下氫鍵產生的甲醇結合體與氟含量為66%的聚合物的SP值接近所致。

從某種意義上講，氟橡膠也是隨時代的進步與發展而成長的產物。儘管這些材料價格較高，但以其優良的耐磨性、耐油性及其可靠性等，具有較高的實用價值，因此，其用量在逐漸上升也不足為奇。氟化物的開發還有很大的潛力和可能性，期待今後能開發出使用價值更高的氟聚合物。

全氟橡膠

由三個或更多氟橡膠單體聚合而成，單體上所有的氫原子的位置被氟原子取代。其具有傑出的抗高温硬化的性能，又兼具橡膠的彈性和聚四氟乙烯的耐腐蝕性。在-20F－615F範圍裏，全氟醚 o形圈（密封件），拉長度和密封性都很好。無論是遇到温度、壓力、化學腐蝕或者上述所有的相關情況，的產品都能提供相應的解決難題的方案。全氟醚o形圈（密封件）能耐絕大多數化學品的腐蝕，包括有機酸 、無機酸、鹼、酮類、醇類、醛類和燃料。因此，全氟o形圈（密封件）能長期服役於大多數化學和石化流程中。在其它橡膠會膨脹或失效的介質中。o形圈（密封件）不會膨脹或變得易碎，依然保持原有的品質。o形圈安裝方便，比金屬密封件更能適應不正確的安裝，不會造成磨損。它與聚四氟乙烯密封件也不一樣，不會出現“冷流性”或者磨損軸。

全氟橡膠的特點

一、高温；

二、耐強腐蝕；

三、超潔淨度

一、化學流程和石油煉化：該密封產品用於機械密封、泵、反應器、攪拌器、壓縮機外殼、閥、各類儀表和其它設備上。通常用作閥座、閥杆的填料，隔膜和墊片。

二、分析和流程上的儀器：隔板、隔膜、柱形配件、箍、墊片等。

三、半導體制造

四、食品和製藥

五、航空和航天領域