機理

機理是指為實現某一特定功能，一定的系統結構中各要素的內在工作方式以及諸要素在一定環境條件下相互聯繫、相互作用的運行規則和原理。

對機理有兩種解釋：一是機理指為實現某一特定功能，一定的系統結構中各要素的內在工作方式以及諸要素在一定環境下相互聯繫、相互作用的運行規則和原理；二是指事物變化的理由和道理，從機理的概念分析，機理包括形成要素和形成要素之間的關係兩個方面。

化學動力學中，“機理”是指從原子的結合關係中來描繪化學過程。如果其過程是動力學控制的，機理是指原子水平的表面過程。 ^[1] 

機理是指事物變化的理由與道理。在化學動力學中，所謂“機理”是指從原子的結合關係中來描繪化學過程。如果其過程是動力學控制的，機理是指原子水平的表面過程。在化學氣相沉積中，機理的含義更加廣泛。 ^[1] 

滷代烷與強鹼的醇溶液共熱，主要發生消除反應，脱去一份子鹵化氫生成烯烴。滷代烷脱鹵化氫時，氫原子主要是從含氫較少的相鄰碳原子上脱去，這是一條經驗規律，稱為Saytzeff規則。

滷代烷的烷基結構不同，反應按不同機理進行。

E1：對三級溴丁烷，反應分兩步進行，首先生成碳正離子，然後脱氫發生消除或加成生成取代產物。

反應的決速步驟是碳正離子的形成，反應速率僅與反應物濃度有關，v = k[RX]，在動力學上為一級反應，是單分子反應，用E1表示。可見，E1和SN1都是通過同一個碳正離子進行反應，因此，在反應進程中，兩種反應相互競爭。通常高温有利於消除，因為消除質子生成烯烴需要更高的活化能；但在極性溶劑及沒有強鹼存在時，SN1反應快，且產物穩定，主要得取代產物。

E2：反應體系中若有鹼存在，則隨着鹼濃度的提高，消除產物增多。這説明反應速度不僅與滷代烷的濃度有關，而且還與鹼的濃度有關，在動力學上表現為二級反應，反應為雙分子過程，v = k[RX][RO^-]，用E2表示。

E2反應中，鹼進攻鹵代烴的β—H，同時溴帶着一對電子離開，形成一個過渡態，新鍵的形成和舊鍵的斷裂同時進行。反應速度取決於反應物濃度和鹼的濃度。

消除反應的立體化學

在E2反應中，C－H鍵和C－X鍵逐漸斷裂，C=C雙鍵逐漸形成，碳由sp3→sp2，p軌道形成雙鍵，只有當兩個碳上的p軌道相互平行時才能最大程度地重疊成鍵。因此，消除時，H－C－C－X三個鍵四個原子必須在同一平面上，即H，X在C－C鍵的同側（順式消除syn）或異側（反式消除，anti）。

大量實驗事實證明，多數E2反應為反式消除，因反式消除時，反應物構象為較穩定的交叉式構象。在某些化合物中，由於環的剛性，不能使兩個消除基團達到反式共平面關係，因此消除速度很慢。這時，順式消除反而有利。如下列兩個化合物，前者的消除速度是後者的100倍。

從空間關係看，前者可以發生順式消除，而後者反式消除的平面關係很差，反應速度慢。 E1消除在立體化學上沒有空間定向性，可得順式和反式消除的混合物。 ^[2] 

鹵代烴中的鹵素可以被其他原子或基團所取代。反應中，鹵素以負離子的形式離去，取代原子或基團則是一些親核試劑。親核試劑進攻缺電子的碳形成取代產物——親核取代反應，用SN表示。

SN2機理：對溴甲烷的水解，反應是同步過程。親核試劑從離去基團的背面進攻中心碳原子，首先生成較弱的鍵，同時離去基團與碳之間的鍵有一定程度的減弱，碳原子上的另外三個鍵也逐漸發生變化，由傘形到平面形，這需要消耗能量（活化能）。隨着反應的進行，當達到能量最高狀態即過渡態後，新鍵生成，舊鍵斷裂，碳原子上的其餘三個鍵由平面形重新變為傘形。整個過程象雨傘在大風中翻轉一樣。當反應物生成過渡態時，需要吸收活化能，過渡態為勢能的最高點，一旦形成過渡態，即釋放能量，形成產物。由於控制反應速率的一步是雙分子，需要兩種分子相互碰撞反應，故反應為雙分子的親核取代，表現為二級反應。

SN1機理：SN1反應是分步進行的，反應物首先離解成碳正離子和帶負電荷的離去基團，反應需要能量（活化能），形成C⁺中間體，這是控制反應速率的一步。當分子解離後，C⁺立即與親核試劑結合，生成產物，此步反應極快。C—X鍵的離解需要較高能量，當達到能量最高點時，形成第一個過渡態Ts1[R₃C…..X]，然後快速解離成C⁺中間體， C⁺與Nu^-成鍵也需要一定的能量，經過[R₃C….Nu]過渡態Ts2形成產物。由於決定反應速率的一步是過渡態勢能最高的一步，即C—X鍵的離解，此步只涉及到一種分子，因此，反應稱單分子親核取代反應。

SN2反應的立體化學：

從SN2反應機理可以看出，親核試劑從離去基團的背面進攻，其結果發生了構型的轉化。Ingold等人將光活性的2—碘辛烷與放射同位素碘離子在丙酮中進行交換反應，結果發現，消旋化速率是交換反應速率的兩倍，説明產物的構型發生了轉化——瓦爾登（Walden）轉化。反應物2—碘辛烷是S構型，經SN2反應後，構型完全轉化，成為R構型，旋光方向相反，R、S構型形成一對外消旋體，旋光抵消，因此，消旋化速率是交換反應速率的兩倍。

立體化學的證據支持了SN2機理，從構型的完全轉化，説明了親核試劑是從離去基團的背面進攻中心碳原子。絕大多數親核取代反應屬於SN2機理，大量的實驗事實證明了這一點。因此，SN2反應總是伴隨着構型的翻轉，或者説，完全的構型轉化往往是SN2反應標誌。 為什麼親核試劑總是從離去基團的背面進攻？這是由於①從正面進攻會受到攜帶電子的離去基團的排斥；②從背面進攻能形成較為穩定的過渡態，降低反應的活化能。

SN1反應的立體化學：

在SN1反應中，C⁺離子的形成是決定整個反應速率的步驟。C⁺離子為sp2雜化的平面結構，帶正電荷的碳原子有一個空的p軌道。親核試劑與C⁺離子反應時，可從C⁺平面的兩邊進入，反應幾率相等，結果得到外消旋化的產物。即50%構型保持和50%的構型轉化。完全理想的SN1反應只是一種極限情況，在大多數情況下，產物並非完全的外消旋化，往往是一部分外消旋化，一部分構型轉化，構型轉化量大於構型保持量。如（R）—2—溴辛烷在鹼性水溶液中水解得到83%的構型轉化產物，17%的構型保持產物，即發生了34%的外消旋化。為了解釋這種SN1反應中的部分外消旋化現象，温斯坦（Weinstein.S）用離子對機理進行了解釋。

比較SN2和E2，SN2反應中，鹼進攻中心碳原子，試劑的親核性強，有利於進行SN2反應；而E2反應中，鹼進攻β—H，β—H的數目多、酸性強、鹼的鹼性強有利於E2反應。因此，SN2和E2常常同時發生。 ^[2]