機械合金化

機械合金化（Mechanical Alloying，簡稱MA）是指金屬或合金粉末在高能球磨機中通過粉末顆粒與磨球之間長時間激烈地衝擊、碰撞，使粉末顆粒反覆產生冷焊、斷裂，導致粉末顆粒中原子擴散，從而獲得合金化粉末的一種粉末製備技術。 ^[1] 

機械合金化粉末並非像金屬或合金熔鑄後形成的合金材料那樣，各組元之間充分達到原子間結合，形成均勻的固溶體或化合物。在大多數情況下，在有限的球磨時間內僅僅使各組元在那些相接觸的點、線和麪上達到或趨近原子級距離，並且最終得到的只是各組元分佈十分均勻的混合物或複合物。當球磨時間非常長時，在某些體系中也可通過固態擴散，使各組元達到原子間結合而形成合金或化合物。 ^[2] 

1).機械合金化制粉技術最早是美國國際鎳公司的本傑明（Benjamin）等人於1969年前後研製成功的一種新的制粉技術。這種工藝最初被稱之為“球磨混合”，但是INCO（國際鎳公司）的專利代理律師Mr.Ewan C. MacQueen在第一個專利申請中將此種工藝稱之為“機械合金化”（Mechanical Alloying）。

2).20世紀70年代初期機械合金化技術首先被用於製備彌散強化高温合金，最初研製出的合金牌號為MA753（Ni75-Cr20-C0.05-Al1.5-Ti2.5-(Y2O3)0.3-餘量），作為正式生產的合金牌號有彌散強化鎳基高温合金MA754、MA6000E，彌散強化鐵基高温合金MA956。

3).20世紀80年代國際鎳公司和日本金屬材料技術研究所等又推出第二代彌散強化高温合金，如MA754的改型材料MA758，MA6000的改型材料MA760，MA956的改型材料MA957，以及TMO-2合金，由於這些改型合金具有能滿足特殊要求的性能，逐步被用户所接受。除了製備高温合金外，機械合金化技術還被廣泛應用於製備結構材料。彌散強化鋁基合金和INCOMAP-Al9052在抗拉強度、抗蝕性、斷裂韌性和抗疲勞性能方面具有良好的綜合性能，是一類新型的工業定型合金材料，這類彌散強化材料已在洛克希德C-130飛機上作過對比試驗，結果十分令人滿意。另外，採用機械合金化技術製備的INCOMAP-Al905XL合金與通常的7075-T73鋁合金有相似的強度，但密度小了8%，剛度增加了15%。

4).1975年Jangg等人提出了“反應球磨”的類似方法，即通過一起球磨化學添加物與金屬粉末，誘發低温化學反應，生成了分佈均勻的彌散粒子。採用這種方法制備的彌散鋁合金的室温力學性能和電導性均優於SAP（彌散強化燒結鋁），其中商業牌號為DISPAL的機械合金化彌散鋁合金已被廣泛應用。採用機械合金化技術製備的彌散強化銅合金具有優異的力學性能，機械合金化彌散銅合金可以替代內氧化法制備的彌散強化銅合金，是理想的引線框和電極材料。近年來，機械合金化彌散強化鈦合金、鎳合金和鉬合金以及機械合金化彌散強化金屬間化合物的研究日益增多，估計將有更多的新型彌散強化材料問世。

5).從20世紀70年代初到80年代初，機械合金化技術主要用於研製彌散強化合金材料。雖然1979年White在用機械合金化法合成Nb3Sn超導材料時第一個提出機械合金化可能導致材料的非晶化；前蘇聯學者Ermakov等人在1981年機械球磨Y-Co金屬間化合物時首次得到了非晶態合金，但是這兩個重要結果在當時並未引起材料科學界的足夠重視。直到1983年Yeh等人發現氫化作用導致Zr3Rh非晶化；Schwarz等人發現La和Au晶體之間固態擴散導致非晶化；Koch等人採用機械合金化法制備出Ni40Nb60非晶態合金和1985年Schwarz等人用熱力學方法預測了Ni-Ti二元系機械合金化非晶合金的形成區域，以及採用固態反應理論解釋了非晶態形成機理之後，材料科學工作者才對機械合金化製備非晶粉末的方法產生了極大興趣。由於採用機械合金化製備非晶的方法避開了金屬玻璃形成對熔體冷卻速度和形核條件較為苛刻的要求 ，因而具有很多優點，如：可以得到更加均勻的單相非晶體，可以合成快速凝固技術無法制備出的非晶合金等。機械合金化製備非晶材料的方法在短短的近二十年中得到了很大的發展。

6).正當人們運用固態反應理論來尋找新的非晶態合金時，Gaffet等人報道了Si在球磨時發生部分非晶化。這是純元素通過機械球磨產生非晶化的第一個例子。採用固態反應理論無法解釋純元素粉末和純化合物粉末通過機械合金化形成非晶的現象。材料科學工作者於是把兩種以上元素粉末（包括兩種元素粉末）進行球磨，通過固相擴散，得到非平衡相的過程稱為機械合金化，而把單一元素或單一化合物粉末進行球磨，不需要物質轉輸就能得到非平衡相的過程稱之為機械碾磨（Mechanical Grinding，簡稱MG或MM）。顯然兩者的非晶化機理是不同的。

7).準晶是1984年由Schechtman等人在快冷Al-Mn合金中發現的新材料，引起了材料界的極大興趣。製備準晶合金可採用快速冷凝、濺射、氣相沉積、離子束混合、非晶相熱處理、固態擴散反應和熔鑄多種方法。採用機械合金化技術製備準晶合金是機械合金化研究的重要進展之一。Ivanov等利用機械合金化技術製得了Mg₃Zn_(5-x)Al_x（其中x=2~4）和Mg32Cu8Al41的二十面體準晶相，其結構和快冷技術製備的二十面體準晶相的相同。Eckert等人對成分配比為Al65Cu20Mn15的金屬粉末進行機械合金化處理後也觀察到了二十面體準晶相的形成。

8).對在固態下完全互溶的合金系的組元金屬粉末進行機械合金化處理，可以形成固溶體。Benjamin在1976年對Ni粉和Cr粉進行機械合金化處理，發現能夠真正實現原子尺度的合金化。他發現用機械合金化方法制備的Ni-Cr合金的磁性能和用傳統鑄錠冶金方法制備的相同成分的Ni-Cr合金的完全相同。Si和Ge完全互溶，但在室温下都是脆性材料。1987年Davis等人的實驗表明，對Si和Ge粉末進行機械合金化處理時，Si和Ge的點陣常數逐漸靠攏，當球磨時間達到4~5小時時點陣常數合二為一，表明生成了Si-Ge固溶體。

9).採用非平衡加工方法，如快速凝固等可以突破合金平衡固溶度的極限，機械合金化技術也具有同樣的功能。1985年Schwarz等人發現在經過機械合金化處理過的鈦和鎳粉末中，Ti在面心立方結構的Ni中的固溶度高達28mass%，而根據Ti-Ni合金平衡相圖，Ti在Ni中的固溶度僅為百分之幾。1990年Polkin等人系統報道了由機械合金化所引起的固溶度增大現象，他們在所研究的Al-Fe、Ni-Al、Ni-W、Ni-Cr等合金系中均發現了固溶度顯著擴展現象。

10).一般來説，有序固溶體可以通過輻射、快速凝固、大塑性變形等工藝產生無序化結構，並且導致合金性能的改變。機械合金化也可以導致有序合金和金屬間化合物結構的無序化，最初的報導是由Ermakov等人進行的研究工作，他們通過機械碾磨（MM）工藝使有序化合物ZnFe2O4結構無序化。1983年Elsukov等人報導了通過機械合金化使Fe3Si相無序化。Bakker等人報道了有關金屬間化合物無序化的詳細研究成果。

11).機械合金化是少數幾種能將兩種或多種非互溶相均勻混合的方法之一。實際上彌散強化合金就是如此，因為氧化物基本上與金屬基體不相溶。更一般地講，機械合金化可以應用到在固態乃至液態下非互溶的二元合金系中。Benjamin介紹了有限互溶Fe-50mass%Cu合金和在液態存在非互溶間隙的Cu-Pb合金在機械合金化過程中形成均勻化合物的結果。Green等人用機械合金化方法制備了一種新型電氣觸頭材料，原始材料為Cu-15vol%Ru混合物，Cu和Ru不互溶。將Cu和Ru混合粉末進行機械合金化處理後再退火、冷壓和熱軋，得到了Cu-Ru複合材料，再通過冷軋和退火得到了最終尺寸的條帶。掃描電子顯微鏡分析結果表明，Ru粒子的最終直徑為1~2μm，用腐蝕法將條帶表面的Cu清除，則硬的、難熔且導電的Ru粒子在表面突出，從而可以做為電觸點，Cu基體起支撐作用且保證電流的連續性。

12).納米材料的製備是材料科學領域的研究熱點之一。納米材料由於具有顯著的體積效應、表面效應和界面效應，因此引起材料在力學、電學、磁學、熱學、光學和化學活性等特性上的變化。製備納米晶材料的方法主要有固相法、液相法和氣相法三大類。Thompson等人在1987年首先報導了通過機械合金化法合成出了納米晶材料。Hellstern等人和Jang等人報導了採用元素粉末和金屬間化合物粉末通過機械合金化技術製備出了納米晶材料。Schlump等人發現，在Fe-W，Cu-Ta，Ti-Ni-C，W-Ni-C等非互溶合金系中，用球磨方法可以生成納米尺寸的彌散相粒子。

13).1988年日本京都大學的新宮教授等人系統地報導了採用高能球磨法製備Al-Fe納米晶材料的工作，為納米晶材料的製備和應用找出了一條實用化的途徑。研究表明，納米晶材料可通過元素粉末、金屬間化合物粉末、非互溶合金系的組元粉末球磨的方法來合成。目前已在Fe、Cr、Nb、W、Zr、Hf、Ru等純金屬粉末中得到納米晶；在Ag-Cu、Al-Fe、Fe-Cu系合金中得到了納米結構的固溶體；在Cu-Ta、Cu-W系合金中得到了納米結構的亞穩相；在Fe-B、Ti-S、Ti-B、Ni-Si、V-C、W-C、Si-C、Pd-Si、Ni-Mo、Ni-Al和Ni-Zr系合金中得到了納米晶金屬間化合物。

14).從20世紀80年代初期到90年代初期機械合金化技術主要被用於製備非平衡態材料，幾乎所有的非平衡材料都可以採用機械合金化技術來製備。非平衡材料的製備研究使機械合金化技術的研究又掀起一個高潮。

15).許多合金系通過機械合金化處理後，可以把純組元合成為金屬間化合物。由於熔鑄的金屬間化合物往往具有加工性能差的粗晶鑄態組織，即使通過變形-熱處理技術也難以控制其顯微組織。因此，人們希望採用機械合金化技術製備的金屬間化合物是一種具有微晶和納米晶結構的材料，能夠改善金屬間化合物的脆性。最早採用機械合金化方法制備出金屬間化合物的是McDermott等人，他們將Zn粉和Cu粉按一定的比例混合後球磨，得到了β黃銅。Ivanov按成份為Ni40Al60的配比將Ni粉和Al粉混合物通過球磨處理製備出了金屬間化合物Ni2Al3。通常利用機械合金化製備金屬間化合物時所需的球磨時間非常長，影響了金屬間化合物的製備。自從1989年Schaffer等人發現通過機械合金化誘發的自蔓燃反應可以將某些金屬從它的氧化物中還原出來，1990年Atzmon等人發現球磨Ni粉和Al粉時發生了自蔓燃高温反應現象以後，機械合金化自蔓燃高温合成反應成為研究熱點，利用這種自蔓燃反應，可以大大縮短球磨時間，並能製備多種金屬間化合物。

在球磨初期，反覆地擠壓變形，經過破碎、焊合、再擠壓，形成層狀的複合顆粒。複合顆粒在球磨機械力的不斷作用下，產生新生原子面，層狀結構不斷細化。在機械合金化過程中，層狀結構的形成標誌着元素間合金化的開始，層片間距的減小縮短了固態原子間的擴散路徑，使元素間合金化過程加速。球磨過程中，粉末越硬，回覆過程越難進行，球磨所能達到的晶粒度越小。並且，材料硬度越高，位錯滑移難以進行，晶格中的位錯密度越大，這些又為合金化的進行提供了快擴散通道，使合金化過程進一步加快。

球磨過程中，大量的碰撞現象發生在球－粉末球之間，被捕獲的粉末在碰撞作用下發生嚴重的塑性變形，使粉末受到兩個碰撞球的“微型”鍛造作用。球磨產生的高密度缺陷和納米界面大大促進了SHS反應的進行，且起了主導作用。反應完成後，繼續機械球磨，強制反覆進行粉末的冷焊－斷裂－冷焊過程，細化粉末，得到納米晶。

目前公認機械合金化的反應機制，主要有以下兩種方式：

一是通過原子擴散逐漸實現合金化；在球磨過程中粉末顆粒在球磨罐中受到高能球的碰撞、擠壓，顆粒發生嚴重的塑性變形、斷裂和冷焊，粉末被不斷細化，新鮮未反應的表面不斷地暴露出來，晶體逐漸被細化形成層狀結構，粉末通過新鮮表面而結合在一起。這顯著增加了原子反應的接觸面積，縮短了原子的擴散距離，增大了擴散係數。多數合金體系的MA形成過程是受擴散控制的，因為MA使混合粉末在該過程中產生高密度的晶體缺陷和大量擴散偶，在自由能的驅動下，由晶體的自由表面、晶界和晶格上的原子擴散而逐漸形核長，直至耗盡組元粉末，形成合金。如Al—Zn、Al—Cu、Al—Nb 等體系的機械合金化過程就是按照這種方式進行的。

二是爆炸反應；粉末球磨一段時間後，接着在很短的時間內發生合金化反應放出大量的熱形成合金，這種機制可稱為爆炸反應（或稱為高温自蔓延反應SHS、燃燒合成反應或自驅動反應）。Ni50Al50粉末的機械合金化、Mo—Si、Ti—C和NiAl/ TiC等合金系中都觀察到同樣的反應現象。粉末在球磨開始階段發生變形、斷裂和冷焊作用，粉末粒子被不斷的細化。能量在粉末中的‘沉積’和接觸面的大量增加以及粉末的細化為爆炸反應提供了條件。這可以看成燃燒反應的孕育過程，在此期間無化合物生成，但為反應的發生創造了條件。一旦粉末在機械碰撞中產生局部高温，就可以“點燃”粉末，反應一旦‘點燃’後，將會放出大量的生成熱，這些熱量又激活鄰近臨界狀態的粉末發生反應，從而使反應得以繼續進行，這種形式可以稱為‘鏈式反應’。

機械合金化是一個複雜的過程，因此要獲得理想的相和微觀結構，就需要優化設計一系列的影響參數。下面列舉一些對機械合金化結果有重大影響的參數。

1).研磨裝置

研磨類型生產機械合金化粉末的研磨裝置是多種多樣的，如：行星磨、振動磨、攪拌磨等。它們的研磨能量、研磨效率、物料的污染程度以及研磨介質與研磨容器內壁的力的作用各不相同，故對研磨結果起着至關重要的影響。研磨容器的材料及形狀對研磨結果有重要影響。在過程中，研磨介質對研磨容器內壁的撞擊和摩擦作用會使研磨容器內壁的部分材料脱落而進入研磨物料中造成污染。常用的研磨容器的材料通常為淬火鋼、工具鋼、不鏽鋼、；內襯淬火鋼等。有時為了特殊的目的而選用特殊的材料，例如：研磨物料中含有銅或鈦時，為了減少污染而選用銅或鈦研磨容器。

此外，研磨容器的形狀也很重要，特別是內壁的形狀設計，例如，異形腔 ，就是在磨腔內安裝固定滑板和凸塊，使得磨腔斷面由圓形變為異形，從而提高了介質的的滑動速度併產生了向心加速度，增強了介質間的摩擦作用，而有利於合金化進程。

2).研磨速度

研磨機的轉速越高，就會有越多的能量傳遞給研磨物料。但是，並不是轉速越高越好。這是因為，一方面研磨機轉速提高的同時，研磨介質的轉速也會提高，當高到一定程度時研磨介質就緊貼於研磨容器內壁，而不能對研磨物料產生任何衝擊作用，從而不利於塑性變形和合金化進程。另一方面，轉速過高會使研磨系統温升過快，温度過高，有時這是不利的，例如較高的温度可能會導致在過程中需要形成的過飽和固溶體、非晶相或其它亞穩態相的分解。

3).研磨時間

研磨時間是影響結果的最重要因素之一。在一定的條件下，隨着研磨的進程，合金化程度會越來越高，顆粒尺寸會逐漸減小並最終形成一個穩定的平衡態，即顆粒的冷焊和破碎達到一動態平衡，此時顆粒尺寸不再發生變化。但另一方面，研磨時間越長造成的污染也就越嚴重。因此，最佳研磨時間要根據所需的結果，通過試驗綜合確定。圖1-2為球磨過程中TiAl粉末的顯微硬度隨球磨時間的變化。圖1-3為TiAl粉末經過不同時間球磨後的背散射掃描電鏡照片，從圖上可明顯地看出球磨時間對組織的影響。

4).研磨介質

選擇研磨介質時不僅要象研磨容器那樣考慮其材料和形狀如球狀、棒狀等，還要考慮其密度以及尺寸的大小和分佈等，球磨介質要有適當的密度和尺寸以便對研磨物料產生足夠的衝擊，這些對最終產物都有着直接的影響，例如研磨Ti-Al混合粉末時，若採用直徑為15mm的磨球，最終可得到固溶體，而若採用直徑為25的磨球，在同樣的條件下即使研磨更長的時間也得不到Ti-Al 固溶體。

5).球料比

球料比指的是研磨介質與研磨物料的重量比，通常研磨介質是球狀的，故稱球料比。試驗研究用的球料比在1：1～200：1範圍內，大多數情況下為15：1左右。當做小量生產或試驗時，這一比例可高達50:1甚至100:1。

6).充填率

研磨介質充填率指的是研磨介質的總體積佔研磨容器的容積的百分率 ，研磨物料的充填率指的是研磨物料的鬆散容積佔研磨介質之間空隙的百分率。若充填率過小，則會使生產率低下；若過高，則沒有足夠的空間使研磨介質和物料充分運動，以至於產生的衝擊較小，而不利於合金化進程。一般來説，振動磨中研磨介質充填率在60%-80%之間 ，物料充填率在100%-130%之間。

7).氣體環境

機械合金化是一個複雜的固相反應過程，球磨氛圍、球磨強度、球磨時間等任意一個參數的變化都會影響合金化的過程甚至最終產物。在機械合金化過程中，由於球與球、球與罐之間的撞擊，機械能轉換成熱能，使得球磨罐內的温度升得很高。同時，合金化過程中往往發生粒子的細化，並引入缺陷，自由能升高，很容易與球磨氛圍中的氧等發生反應，因此一般機械合金化過程中均以惰性氣體，如氬氣等為保護氣體。球磨氣氛不同，會對合金化的反應方式、最終產物以及性質等造成顯著影。研磨的氣體環境是產生污染的一個重要因素，因此，一般在真空或惰性氣體保護下進行。但有時為了特殊的目的，也需要在特殊的氣體環境下研磨，例如當需要有相應的氮化物或氫化物生成時，可能會在氮氣或氫氣環境下進行研磨。

8).過程控制劑

在MA過程中粉末存在着嚴重的團聚、結塊和粘壁現象大大阻礙了MA的進程。為此，常在過程中添加過程控制劑，如硬脂酸、固體石蠟、液體酒精和四氯化碳等，以降低粉末的團聚、粘球、粘壁以及研磨介質與研磨容器內壁的磨損，可以較好地控制粉末的成分和提高出粉率。

9).研磨温度

無論MA的最終產物是固溶體、金屬間化合物、納米晶、還是非晶相都涉及到擴散問題，而擴散又受到研磨温度的影響，故温度也是MA的一個重要影響因素，例如 Ni-50%Zr粉末系統在振動球磨時當在液氮冷卻下研磨15h沒發現非晶相的形成；而在200oC下研磨則發現粉末物料完全非晶化；室温下研磨時，則實現部分非晶化。

上述各因素並不是相互獨立的，例如最佳研磨時間依賴於研磨類型、介質尺寸、研磨温度以及球料比等。

機械合金化合成高熔點合金或金屬間化合物時具有如下優點：避開普通冶金方法的高温熔化、凝固過程，在室温下實現合金化，得到均勻的具有精細結構的合金，且產量較高，因而已成為生產常規手段難以製備的合金及新材料的好方法。 ^[3]