構象異構體

由於高分子鏈的構象不同所造成的異構體，又稱內旋轉異構體。

注：（1）小分子的穩定構象數為3^（n-3） （n為分子中單鍵碳原子數目，n>2）

（2）高分子的可實現構象數遠小於3^（n-3），但一個高分子的可實現構象數遠多於一個小分子的穩定構象數（因高分子的n值很大）。

常用於表示構象異構體的方法有鋸架式和Newman 投影式。如乙烷的兩種構象可以表示如下。

Newman 投影式中三條線相交叉的點表示乙烷分子靠近我們的碳原子，圓圈表示遠離我們的碳原子，圓圈上的三條線表示遠離我們的碳原子上的三個共價鍵。 ^[2] 

1、在起因方面，構象是由單鍵內旋轉所造成的原子空間排布方式；構型是由化學鍵所固定的原子空間排列方式。

2、在改變方面，構象發生改變時不需破壞化學鍵，所需能量較少（有時分子的熱運動就足夠），較易於改變；而構型發生改變時需要破壞化學鍵，所需能量較大，不輕易改變。

3、在分離方面，不同的構象不能用化學的方法分離，而不同構型可以用化學的方法分離。

4、在數目方面，穩定構象數只具有統計性，且穩定構象數遠多於有規構型數；而有規立構的構型數目可數。

晶體中的高分子鏈構象

晶體中的分子鏈構象有螺旋形構象、平面鋸齒形構象等。

1、兩個原子或基團之間距離小於範德華半徑之和時，將產生排斥作用。

2、分子鏈在晶體中的構象，取決於分子鏈上所帶基團的相互排斥或吸引作用的情況。

3、有規立構高分子鏈在形成晶體時，在條件許可下總是儘量形成時能最低的構象形式。

4、基本結構單元中含有兩個主鏈原子的等規聚合物，大多傾向於形成螺旋體構象。

5、若存在分子內氫鍵，將影響分子鏈的構象。

溶液中的高分子鏈構象

1、高分子溶液中，除了剛性很大的棒狀分子之外，柔性分子鏈大多都呈無規線團狀。

2、當呈螺旋形構象的高聚物晶體溶解時，可由棒狀螺旋變成部分保持棒狀螺旋小段的線團狀構象。

在不同的構象異構體之間，由於非鍵合原子之間作用力的不同，使構象異構體在物化性質方面均表現一定的差異。構象分析正是以化合物適當的基態、過渡態和激發態的構象，對化合物的物化性質進行分析和解釋。這方面的內容因很廣泛，在此只能做一般的介紹。

對於構象異構體的穩定性，前面已經以乙烷、丁烷、十氫化奈和取代環己烷為例進行了説明。通過對取代環己烷的構象和一些物理性質間的關係總結出的“構象規則”認為，較不穩定的異構體，具有較高的沸點、密度和折光率。二甲基環己烷的有關物理常數如下：

其他的物理性質，如酸、鹼的強度等也有不同，一般來説e羧基的解離度較大，如 4-反-叔丁基環己基甲酸(pK_a=7.79）比其順式異構體酸（pK_a=8.23）的解離度大。

各構象異構體的化學性質基本相同，但也有差異，如環己醇的羧基位於e鍵，環己甲酸的羧基位於e鍵，都比位於a鍵的易於酯化，其酯也易於水解，但環己醇的羧基位於a鍵則比位於e鍵的易於氧化。

構象異構體的生理活性也不同，如嗎啡的陣痛作用利血平的降壓作用，都與它們分子內六元環狀結構的構象有關。 ^[3]