極譜波

極譜分析過程是一種在特殊情況下的電解過程。其特殊性在於使用了一支表面積很小、特別容易極化的電極（滴汞電極）和一支去極化的電極（甘汞電極）作為工作電極，在溶液保持靜止的情況下進行的非完全的電解過程。如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫理想的去極化電極。將漏斗的流出口連接一玻璃毛細管，裝入汞後，就構成了簡單的滴汞電極。滴汞電極具有以下特點：在毛細管出口處形成的汞滴很小，特別容易形成極化；汞滴的不斷滴落，保持電極表面的不斷更新；漏斗中大量的汞則可保持汞柱高度和滴汞週期相對穩定。甘汞電極具有去極化電極的特點（電極電位恆定），可作為去極化電極使用，也可將燒杯底部形成大面積汞層作為去極化電極。電解時利用電位器接觸片的變動來改變加在電解池兩極上的外加電壓，用靈敏度很高的檢流計記錄流經電解池的電流。將待測試液加入電解池中，在試液中加入大量的KCl等惰性電解質。通入N₂或H₂，以除去溶解於溶液中的氧，然後使汞滴以每滴3～5s的速度滴下，記下各個不同電壓下相應的電流值，以電壓為橫座標、電流為縱座標繪圖，即得電流-電壓曲線（I-E曲線）。極譜分析裝置如圖1所示： ^[2] 

現以Pb²⁺（1.0×10^-3mol/L）為例來説明極譜分析過程。取含鉛試液於極譜分析的電解池中，加入大量的KCl作支持電解質（約1mol/L），再滴入少量動物膠，向試液中通入氮氣或氫氣數分鐘，除去試液中的氧氣；以滴汞電極為陰極、飽和甘汞電極為陽極，在電解液保持靜止的狀態下進行電解。電解時，外加電壓由-0.1V逐漸增加到-1.0V，同時記錄不同電壓時相應的電解電流i；繪製電流-電壓曲線，所得到的圖成為極譜波或者極譜圖。陰極上發生如下電極反應： ^[1] 

Pb²⁺+2e^-+Hg→Pb（Hg）

圖2 為極譜圖，其中的各個階段對應着不同的電解過程：

①～②段：外加電壓還沒有達到Pb²⁺的還原電位，理論上沒有電解反應，沒有電流通過電解池。但這時由於電解液中的少量電活性物質的電解和汞滴充電電流的存在，仍有極微小的電流流過，這部分電流稱為殘餘電流。

②～③段：外加電壓繼續增加，達到Pb²⁺的分解電壓，電流略有上升。

滴汞陰極：Pb²⁺+2e^-+Hg=Pb（Hg）

甘汞陽極：2Hg+2Cl^-=Hg₂Cl₂+2e^-

③～④段：隨着外加電壓的增大，Pb²⁺迅速在滴汞電極表面還原，電解電流急劇增大。由於溶液靜止，故產生濃度梯度（厚度約0.05mm的擴散層）。

④～⑤段：當電流增大到一定值後，電解電流達到極限，不再隨着電壓的增大而增加。此時的電流稱作極限電流。

平衡時，電解電流僅受擴散運動控制，形成極限擴散電流（用i_d表示，id=i_L-i_r），它與物質的濃度呈正比，這是極譜定量分析的基礎。

極限擴散電流i_d的一半處所對應的電位值叫半波電位，用E_1/2來表示。在E_1/2處，電流隨電壓變化最大。在一定條件下，它是物質的特性常數，同一種物質的E_1/2一定，與物質的濃度無關，不同物質的E_1/2不同，故可用它來判斷物質極譜波的位置。這是極譜定性分析的基礎。 ^[2] 

極譜過程是在特殊的電極上和特殊的條件下進行的一種電解過程。

1．電極的特殊性

電極的特殊性表是極譜分析使用一支通常是面積很小的滴汞電極，另一支通常是面積很大的飽和甘汞電極（而一般電解分析都使用兩支面積大的電極）。極譜分析中滴汞電極是被測離子起反應的電極，它的電位隨外加電壓的改變而改變，所以滴汞電極也叫極化電極（指濃差極化）。飽和甘汞電極是參比電極，只要求它有相當大的工作表面，這樣在電解過程中，即使電極表面有電流流過，其電位仍基本不變，所以也叫去極化電極。 ·

前面已談到，濃差極化對一般電解分析是不利因素，但極譜測定則是充分利用濃差極化。滴汞電極在電解過程中完全極化，這是滴汞電極最重要的特性，也是極譜法的基礎。因為完全地濃差極化是產生極限擴散電流的先決條件。

使滴汞電極產生濃差極化的主要因素是電流密度，而通過電解池的電流只有一個，要使參比電極成為去極化電極，電極表面的電流密度必須很小。這就是説，一方面電極的面積相對於滴汞電極來説要足夠的大，另一方面，通過電池的電流要很小。飽和甘汞電極的電極反應為：

2Hg+2Cl^-→Hg₂Cl₂+2e

電極電位決定於其電極表面Cl^-的濃度。Cl^-濃度是飽和氯化鉀的濃度，在極小的電流密度下產生的濃差極化很小，電極表面Cl^-濃度改變甚微，因而參比電極的電位實際上保持不變。滴汞電極所以是極化電極，是因為滴汞電極的面積小，在它表面起反應的離子數目少，電流就小；被測離子的濃度小（極譜法通常測定的濃度很小），電流也小，雖然電解電流這樣小，但是在極小的滴汞電極表面上，其電流密度卻是很大的，所以在滴汞電極上仍可造成顯著的濃差極化，引起擴散運動。 ^[3] 

2.電解條件的特殊性

電解條件的特殊性表在極譜分析時溶液保持靜止（而在普通電解分析中則需攪拌），並且使用了大量的支持電解質。

電解過程中，電解電流的大小主要決定於離子到達電極表面的速度。離子由溶液本體到達電極表面主要有3種運動形式，即電遷移運動、對流運動和擴散運動。相應地產生3種電流，即遷移電流、對流電流和擴散電流。這3種電流只有擴散電流與被測物有定量關係。如果溶液保持靜止，則對流切向運動可以忽略不計；若溶液中加入大量支持電解質，則可消除離子的電遷移運動。那麼離子從溶液本體向電極表面就只有一種運動形式，即由於濃度差異而引起的擴散運動。而極譜法中測定的正是這種完全受擴散運動控制的電流。 ^[3]