棕色氧化鎢

棕色氧化鎢是一般的工藝過程是將仲鎢酸銨在 500℃左右的空氣中焙燒成三氧化鎢,或在450℃左右的氫氣中輕微還原成藍色氧化鎢。製作白熾燈燈絲的鎢絲需要在三氧化鎢或藍色氧化鎢中摻入少量的氧化鉀、氧化硅和氧化鋁，三者用量總和不超過1%,這就是巴茲在1922年發明的鎢絲摻雜工藝。經過摻雜處理的鎢的氧化物用氫氣還原成金屬鎢粉。還原過程一般分兩步進行:第一步在630℃左右還原成二氧化鎢（棕色氧化鎢）,第二步在820℃左右還原成金屬鎢粉。兩步還原的目的是使摻入的鉀充分發揮作用和控制粉末粒度。這樣取得的摻雜鎢粉再在一種特製的模子中壓制成細長的方條。把方條在氫氣中通電，用自電阻加熱(温度達3000℃左右)的方法進行燒結，燒結後鎢條的密度可達到理論值的85%以上。這種鎢條便可以用旋鍛方法加工成直徑為3mm左右的鎢杆,然後進一步用模子拉拔的方法加工成各種不同粗細的鎢絲。例如220V、15W的白熾燈用的鎢絲直徑約為15µm，而 10000W的溴鎢燈用的鎢絲直徑約為1.25mm。更細的鎢絲如 220V、10W的白熾燈鎢絲直徑約為12µm，則要採用電解腐蝕的方法來製作。

5 (N2H5)O·12WO3 的製備與性質及其在製備超細鎢粉中的應用. 鄒志強等研究了胺鎢鹽的性質及其在製取亞微米級鎢粉方面的應用,首次報道了棕色氧化鎢,並對胺鎢鹽的性質及應用作了總結。一般認為,仲鎢酸氨亦具有一定的自還原性,Aoki等以APT(ammonium paratungstate) 為原料,採用轉爐循環法制備了主相為W18O49的氧化鎢。陳紹衣報道了紫色氧化鎢及W18O49在製取鎢粉與碳化鎢粉方面的研究結果,證明W18O49是製取超細鎢粉及超細碳化鎢粉的理想原料。綜觀各家的研究結果,可以看出,製取超細鎢粉及超細碳化鎢粉的前提及關鍵是製備儘可能純相的、大比表面積的W18O49。顯然,由胺鎢鹽製備的黑色氧化鎢含碳較高,惡化了由此製備超細鎢粉的工藝參數. 而APT 轉爐循環法的條件控制要求嚴格,温度高,時間長,產品質量難以保證。作者之一曾參與內在還原法制備藍色氧化鎢的研究. 由於內在還原法採用分子內組分作還原劑,還原過程能保證分子水平上的均勻一致。 與分子內還原組分的還原能力相匹配,可獲得相應的純相還原產物,又由於還原過程產生大量氣體,能有效控制產物的粒度及分佈. 基於這一思想,本文嘗試採用草酸鎢酸肼複合鹽熱分解制備較低價的非整比氧化鎢。結果表明,在合適條件下所得產物呈黑色,氧鎢比接近2. 72 ,主含W18O49相 ^[1]  。

1 　試劑與儀器

鎢酸(分析純) ,草酸(分析純) ,水合肼(質量分數為80 % ,工業純) ;馬弗爐,管式電阻爐(上海實驗電爐廠) ,氮氣(體積分數為99. 999 % ,上海運光工業氣體供應公司) ;熱分析儀( PERKIN - ELMER SYSTEM7/ 4) ,掃描電鏡(日本產JSM- 35) ;粉末衍射儀(Rigaku D/ max - rB ,數據處理:HP425e 工作站) 。

2 　前驅物草酸鎢酸肼複合鹽的製備

以一定的配比分別稱取鎢酸、草酸,研細混勻,置於燒杯中,另用量筒量取水合肼,加入至上述草酸鎢酸混合物中,攪拌之. 如攪拌困難,可添加適量蒸餾水. 然後置於烘箱中,於90～100 ℃烘乾,研細,裝瓶,編號,備用。其中IRT. 4 製備時即呈棕色,不適合作前驅物,棄去。

3 　棕色氧化鎢的製備

取適量前驅物於瓷舟中,置於石英管內,通氮氣. 待趕盡空氣後置入管式爐內加熱。在300 ℃時停止升温,停留一定時間至無煙時繼續升温,於某一温度下恆温一定時間後,將石英管取出,並繼續通氮氣冷卻至室温,即製得棕色氧化鎢。

4 　棕色氧化鎢的O/ W比的測定

譚愛純等改進了前人提出的O/ W比的測定方法,更為準確、快速. 本文采用此法測定了棕色氧化鎢的O/ W比。重鉻酸鉀溶液滴定時採用二苯胺磺酸鈉水溶液為指示劑。由於採用的測定方法屬於氧化還原滴定法,所以O/ W比的真正意義在於反映了W的平均價態。

5 　棕色氧化鎢中NH+4 的質量分數的測定

NH+4 的質量分數是表徵非整比氧化鎢的重要參數之一。以質量分數為10 %的氫氧化鈉溶液及過氧化氫水溶液溶解棕色氧化鎢,蒸餾,並以盛有稀鹽酸的燒瓶接收蒸餾液,中和,採用Nessler 試劑比色法測定NH+4 的質量分數。實驗表明,過氧化氫水溶液的加入不影響NH+4 的質量分數測定的準確度。

1 　前驅物草酸鎢酸肼複合鹽的熱分析

研究的熱分析由同濟大學測試中心提供。儀器為PERKIN - ELMER SYSTEM7/ 4 ,氣氛為氮氣(體積分數為99. 999 %) ,氣體流速:20 cm3·min - 1 ,升温(掃描) 速率:10 ℃·min - 1 。從DTG(微分熱重) 曲線可以知道,前驅物熱分解的第一個主失重峯出現在約220 ℃左右,製備實驗觀察到,此時有數量可觀的氣體逸出,經檢驗該氣體含氨,前驅物此時由淡紅色變為黑色,可以判斷樣品此時發生了氧化還原反應. 熱重分析的第二個主失重峯出現在約330 ℃左右,此時反應劇烈,有大量氣體逸出,經檢驗該氣體亦含氨,此峯可能為肼鹽的熱分解峯. 在約400℃時曲線趨於平坦,熱分解基本完成。值得注意的是,可能反映吸附水的脱附情況。其它條件保持不變,僅氣氛改為空氣,在390 ℃之前,基本面貌相同,只是在熱分解基本完成之後的415 ℃左右出現了一個放熱峯. 可以認為,這一放熱峯是產品的氧化放熱峯。 由於此峯比較規則,暗示此峯可能是純相產品的放熱峯。根據熱分析的結果,確定熱分解的試驗温度為600～800 ℃。

2 　前驅物配方對熱分解產物的影響

控制一定的熱分解温度,熱分解時間為30 min ,測定產品的O/ W比及NH+4 的質量分數,在一定的温度下,前驅物的配方對產品的組成有明顯的影響. 配方中草酸的相對質量分數越大,則IRT的自還原能力越強,W的價態越低.NH+4 的質量分數的增大可能與前驅物的酸性增強有關。

3 　熱分解温度對熱分解產物組成的影響

固定熱分解時間為30 min ,在不同的温度下試驗三種前驅物( IRT. 1 , IRT. 2 , IRT. 3) 的熱分解產物的組成與温度的關係,熱分解温度對產物的組成有一定的影響. 熱分解温度越高,則O/ W比越小,而且NH+4 質量分數越低,在温度較高時變化趨勢有減緩的跡象,如IRT. 1、IRT. 3 的O/W比,IRT. 2 的NH+4 質量分數. 值得指出的是,由於在550 ℃時熱分解反應基本完成,升高温度,使反應繼續進行的程度很小,因此在較高温度時O/ W比的降低趨勢減緩,但不會升高.結果恐為氮氣不純,含氧所致。

4 　前驅物熱分解產物的組成與熱分解時間的關係

以IRT. 1 為前驅物,保持熱分解温度為600 ℃,改變熱分解時間,隨着熱分解時間的延長,產物的NH+4 的質量分數幾乎沒有什麼變化,O/ W 比只略有降低。可見延長加熱時間對產品的組成影響甚小。

5 　典型產品的粉末XRD 圖譜分析以IRT. 1 為前驅物,裝入大瓷舟中,在650 ℃熱分解30 min ,得棕色氧化鎢,以此為典型產品. 典型產品的組成為: w (NH+4 ) = 0. 45 % , O/ W= 2. 728.粉末衍射儀操作條件為Cu Kα1/ 40 kV/ 100 mA。選定若干特徵峯(8 ,9 ,10) ,經過標準卡片(JCPDS 36 - 101) 對照,可以認定產品的主相為W18O49相,另外含少量的WO2 (主峯12)(JCPDS32 - 1393)。

6 　典型產品的SEM( 掃描電鏡) 形貌、粒度、粒度分佈及比表面積( BET法)

形貌分析SEM (操作條件:倍數4 800 ,電壓20 kV),由於倍數太低,僅能觀察其團聚體的形貌。團聚體保留了其前驅物的外形. 僅從SEM 圖來看,棕色氧化鎢團聚體粒徑較小。測得該棕色氧化鎢的比表面積(BET 法) 為12 m2·g - 1 ,可以估算棕色氧化鎢的BET 粒徑為60～80 nm ,因此可以肯定反映的形貌是團聚體的形貌。團聚體的粒度分析列於表4 , d50為3. 68μm.

7 　產品的顏色與組成的關係

記錄了每份產品的顏色。 實驗發現產品的顏色與O/ W比密切相關。顯然棕色氧化鎢的O/ W比的下限約為2. 60 ,上限沒有足夠的實驗事實,難於斷定。但可以肯定不會大於2. 90 ,因為O/W比為2. 90 的氧化鎢呈藍色. 考慮到在試驗範圍內產品具有一定質量分數的NH+4 ,因此一定質量分數的NH+4 亦是影響產品顏色的因素之一。不論怎樣,製備的棕色氧化鎢的O/ W比接近2. 72 ,正好與W18O49一致,而且XRD 圖譜證實產品主含W18O49 ,因此可以肯定超細顆粒的W18O49呈現黑色,而與通稱的紫鎢有所區別。值得注意的是,棕色氧化鎢中碳的質量分數高達3 % ,殘留碳對黑色的貢獻不容忽視,而且殘留碳的存在使O/ W比的測定值偏低,其真正的氧化鎢的O/ W比較高。總之,殘留碳掩蓋了對棕色氧化鎢性質的認識。測定了相關前驅物的元素組成結果如下:w (N) = 18. 69 % ,w (C) = 4. 39 % ,w(H) = 2. 55 % ,w (W) = 45. 78 % ,w (O) = 28. 59 %. 前驅物的碳的質量分數只有4. 39 % ,而且草酸鹽熱分解時生成CO2 與CO ,所以本工作制備的棕色氧化鎢不含碳,或含碳量極低 ^[2]  。

(1) 通過採用草酸鎢酸肼複合鹽為前驅物加熱分解可以製備棕色氧化鎢,實驗表明, IRT. 1 的配方較優,熱分解温度為600～650 ℃,時間30 min。

(2) 製備的棕色氧化鎢的O/ W比接近2. 72 ,粉末XRD 圖譜證明主含W18O49 ,次含WO2 ,但產品並不顯示W18O49所特有的紫色,而是呈現黑色。

(3) 按照本法制備的棕色氧化鎢比表面積大,團聚體粒度分佈較為均勻,含碳極低。

(4)提供的製備方法簡單,條件控制範圍較寬,易於推廣,估計在製造超細鎢粉及超細碳化鎢粉方面有潛在的工業價值 ^[3]  。