複製鏈接
請複製以下鏈接發送給好友

檸檬酸

(一種重要的有機弱酸)

鎖定
檸檬酸(CA),又名枸櫞酸,分子式為C₆H₈O₇,是一種重要的有機弱酸,為無色晶體,無臭,易溶於水,溶液顯酸性。在生物化學中,它是檸檬酸循環(三羧酸循環)的中間體,檸檬酸循環發生在所有需氧生物的新陳代謝中。檸檬酸被廣泛用作酸度調節劑(GB2760—2014)、調味劑和螯合劑
中文名
檸檬酸
外文名
Citric Acid
別    名
枸櫞酸
3-羧基-3-羥基戊二酸
2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸
化學式
C₆H₈O₇
分子量
192.12 g/mol [1] 
CAS登錄號
77-92-9
EINECS登錄號
201-069-1
熔    點
153 至 159 ℃
沸    點
175 ℃(分解) [1] 
水溶性
易溶於水
密    度
1.542 g/cm³ [2-3] 
外    觀
白色結晶粉末
閃    點
155.2 ℃ [1] 
應    用
工業,食品業,化妝業
安全性描述
S26;S39;S37/39;S24/25;S36/37/39;S45
危險性符號
Xi [1] 
危險性描述
R36/37/38

檸檬酸化合物簡介

檸檬酸基本信息

化學式:C6H8O7
結構式:如圖所示
3D模型:如圖所示
CAS號:77-92-9
EINECS號:201-069-1 [1] 

檸檬酸理化性質

基本特性
熔點:153-159 oC
沸點:309.6±42.0 oC (760 mmHg)
蒸氣密度:7.26 (vs 空氣) [3] 
蒸氣壓:<0.1 hPa(20 oC) [3] 
折射率:1.493~1.509 [1] 
閃點:155.2±24.4 oC [1] 
溶解性:溶於水、乙醇、乙醚,不溶於苯,微溶於氯仿
pH值:3.24 (1 mM 水溶液);2.62 (10 mM 水溶液);2.08 (100 mM 水溶液) [3] 
其他特性
存在形式
檸檬酸可以以無水或一水形式存在。檸檬酸結晶形態因結晶條件不同而存在差異,在乾燥空氣中微有風化性,在潮濕空氣中有吸濕性,加熱可以分解成多種產物,可與酸、鹼、甘油等發生反應。無水檸檬酸是從熱水中結晶出來的,而一水檸檬酸是從冷水中結晶出來的。一水檸檬酸可在 78 °C 左右脱去結合水轉化為無水檸檬酸。檸檬酸還能在 15 °C 時溶解於無水乙醇(每100份乙醇含76份檸檬酸),並可與乙醇反應,生成檸檬酸乙酯。温度超過約 175 °C時,檸檬酸會分解並釋放二氧化碳。 [4] 
電離情況:
檸檬酸是一種三元酸 [5]  ,其在 25 °C 時的電離常數為:pK1=3.13;pK2=4.76;pK3=6.40 [6]  。在pH值為7左右的生物體系中,存在的兩種物質是檸檬酸根離子和檸檬酸單氫根離子。
絡合作用:
檸檬酸根離子會與金屬陽離子形成絡合物。由於螯合作用,形成這些絡合物的穩定常數相當大。因此,它甚至能與鹼金屬陽離子形成絡合物。然而,當使用全部三個羧基形成螯合絡合物時,會形成7元或8元螯合環,在熱力學上通常不如較小的螯合環穩定。因此,羥基可以去質子化,形成更穩定的五元環的一部分,如檸檬酸鐵銨(NH45Fe(C6H4O7)2·2H2O。 [7] 
酯化反應
檸檬酸可在其三個羧酸基團中的一個或多個基團上進行酯化,形成各種單酯、二酯、三酯和混合酯中的任何一種。如下圖所示:

檸檬酸歷史

1784年,化學家Carl Wilhelm Scheele首次從檸檬汁中分離出檸檬酸,並將其結晶化 [8] 
1890年,在意大利柑橘類水果產業的基礎上,首次開始了工業規模的檸檬酸生產,用熟石灰(氫氧化鈣)處理果汁以沉澱檸檬酸鈣,然後分離檸檬酸鈣並用稀硫酸將其轉化為檸檬酸 [9] 
1917年,美國食品化學家詹姆斯-庫裏(James Currie)發現,黑麴黴的某些菌株可以高效地生產檸檬酸,兩年後,輝瑞製藥公司開始使用這種技術進行工業化生產 [10]  。1929年,Citrique Belge公司也開始使用這種技術進行生產。這種生產技術至今仍是檸檬酸的主要工業化生產途徑,在這種技術中,黑麴黴培養物在含蔗糖或葡萄糖的培養基上進行餵養,以生產檸檬酸。糖的來源是玉米浸液、糖蜜、水解玉米澱粉或其他廉價的含糖溶液。從生成的溶液中過濾出黴菌後,用氫氧化鈣沉澱檸檬酸,生成檸檬酸鈣鹽,再用硫酸處理,從中再生檸檬酸,就像直接從柑橘果汁中提取檸檬酸一樣 [11] 
1977年,Lever Brothers公司獲得了在高壓條件下從烏頭鈣鹽或異檸檬酸鈣鹽(又稱異檸檬酸鈣鹽)開始化學合成檸檬酸的專利。這似乎是一種逆向的、非酶的三羧酸循環反應,可產生接近定量的檸檬酸 [12] 
2018年,全球產量超過200萬噸。其中50%以上產自中國 [13]  。50%以上用作飲料中的酸度調節劑,約20%用於其他食品應用,20%用於洗滌劑應用,10%用於食品以外的應用,如化妝品、藥品和化工行業 [9] 

檸檬酸天然存在

檸檬酸自然界

天然檸檬酸在自然界中分佈很廣,天然的檸檬酸存在於植物如檸檬、柑橘、菠蘿等果實和動物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的檸檬酸是用砂糖、糖蜜、澱粉、葡萄等含糖物質發酵而製得的。
很多種水果和蔬菜,尤其是柑橘屬的水果中都含有較多的檸檬酸,特別是檸檬和青檸——它們含有大量檸檬酸,在乾燥之後,含量可達8%(在果汁中的含量大約為47 g/L)。在柑橘屬水果中,檸檬酸的含量介於橙和葡萄的0.005mol/L和檸檬和青檸的0.30 mol/L之間。這個含量隨着不同的栽培種和植物的生長情況而有所變化 [14] 

檸檬酸檸檬酸循環(三羧酸循環)

檸檬酸是檸檬酸循環(又稱 TCA(三羧酸)循環)的中間產物,是動物、植物和細菌的核心代謝途徑。檸檬酸合成酶催化草酰乙酸(OAA)與乙酰輔酶A縮合形成含有3個羧基的檸檬酸。然後,檸檬酸鹽作為烏頭酸酶的底物,轉化為烏頭酸。這個循環以草酰乙酸的再生而結束。這一系列化學反應是高等生物三分之二的食物能量來源。漢斯-阿道夫-克雷布斯因這一發現獲得了1953年諾貝爾生理學或醫學獎。
一些細菌(特別是大腸桿菌)可以在體內產生和消耗檸檬酸鹽,作為其TCA 循環的一部分,但無法將其用作食物,因為它們缺乏將檸檬酸鹽輸入細胞所需的酶。在理查德-倫斯基(Richard Lenski)的“長期進化實驗”(Long-Term Evolution Experiment)中,大腸桿菌在同樣含有檸檬酸鹽的極少量葡萄糖培養基中經過數萬次進化後,進化出了一種變種大腸桿菌,能夠在檸檬酸鹽條件下有氧生長。倫斯基的學生扎卡里-布朗特及其同事研究了這些“檸檬酸+”大腸桿菌,將其作為新性狀進化的模型 [15]  。他們發現有證據表明,在這種情況下,創新是由一種罕見的重複突變引起的,而這種突變是由之前的幾種“增效”突變累積而成的,這些突變的特徵和影響仍在研究之中。

檸檬酸其他生物作用

檸檬酸鹽可被運出線粒體並進入細胞質,然後分解為乙酰-CoA(用於脂肪酸合成)和草酰乙酸。檸檬酸鹽是這種轉化的正向調節劑,並對乙酰-CoA 羧化酶進行異構調節,而乙酰-CoA 羧化酶是乙酰-CoA 轉化為丙二酰-CoA(脂肪酸合成的第一步)的調節酶。簡而言之,檸檬酸鹽被運輸到細胞質中,轉化為乙酰-CoA,然後由乙酰-CoA 羧化酶轉化為丙二酰-CoA,而乙酰-CoA 羧化酶受檸檬酸鹽的異構調節。
除此之外,檸檬酸鹽是骨骼的重要組成部分,有助於調節磷灰石晶體的大小 [16] 

檸檬酸藥物製劑中的作用機理

增強痠疼
檸檬酸鹽能增強痠疼,但不引起痠疼。藥物製劑中的檸檬酸通過增強酸感覺離子通道1(ASIC1)引起疼痛。數據表明,ASIC 1和是皮下酸灌注引起的傷害性反應所必需的,中性檸檬酸鹽儘管不誘導ASIC 1電流或傷害性行為本身,通過去除細胞外鈣離子對ASIC 1的抑制作用,也可以增強酸傷害性感受。實驗確定了ASIC 1作為用於檢測酸引起的注射部位疼痛的關鍵受體,中性檸檬酸鹽不刺激ASIC 1。此外,實驗證明了檸檬酸通過去除鈣對受體胞外側的抑制作用來增強ASIC 1 [17] 

檸檬酸注意事項

檸檬酸食用危險

檸檬酸為食用酸類,可增強體內正常代謝,適當的劑量對人體無害。在某些食品中加入檸檬酸後口感好,並可促進食慾,在中國允許果醬、飲料、罐頭和糖果中使用檸檬酸 [18] 
基於檸檬酸對鈣的代謝可產生的影響,經常食用罐頭、飲料、果醬、酸味糖果的人們,特別是孩子,要注意補鈣,多喝牛奶、魚頭、魚骨湯、吃些小蝦皮等,以免導致血鈣不足而影響健康,胃潰瘍、胃酸過多、齲齒和糖尿病患者不宜經常食用檸檬酸。檸檬酸不能加在純奶裏,否則會引起純奶凝固。乳製品行業常把檸檬酸配成10%左右的溶液加入低濃度的牛奶溶液中,加入時應快速的攪拌。

檸檬酸貯藏條件

應貯藏於氣密容器內,置陰涼乾燥處保存 [19] 

檸檬酸生產工藝

檸檬酸菌種的培養

在檸檬酸的工業生產中都採用微生物發酵法,而有價值的只有幾種麴黴菌和酵母菌,其中黑麴黴菌是工業中具有競爭力的菌種,酵母中競爭力強的有解脂假絲酵母和季也蒙赤酵母等。
黑麴黴是在瓊脂上培養的,在瓊脂上成侷限菌落,在室温下培養10~14天,成為豐富密集的孢子梗,菌落為黑色,有時也為深褐黑色。考慮到檸檬酸生產菌應具有產酸能力強和耐檸檬酸濃度高的特點,可採用酸性濾紙法、變色圈法和單孢子移植法將黑麴黴分離出來,以避免其他雜菌干擾,使其成為生產檸檬酸用黑麴黴。酵母的培養可用於檸檬酸生產的酵母有解脂假絲酵母和季也蒙假絲酵母2種。前者有很強的分解脂肪的能力,較好的炭源是正烷烴。後者可由烷烴發酵生成檸檬酸,也可由糖類發酵生成檸檬酸,酵母發酵pH值為3.5~4.0。 [20] 

檸檬酸發酵

1940年,H.A.克雷伯斯提出三羧循環學説以來,檸檬酸的發酵機理逐漸被人們所認識。已經證明,糖質原料生成檸檬酸的生化過程中,由糖變成丙酮酸的過程與酒精發酵相同,亦即通過E-M途徑(二磷酸己糖途徑)進行酵解。然後丙酮酸進一步氧化脱羧生成乙酰輔酶A,乙酰輔酶A和丙酮酸羧化所生成的草酰乙酸縮合成為檸檬酸並進入三羧循環途徑。
檸檬酸是代謝過程中的中間產物。在發酵過程中,當微生物體內的烏頭酸水合酶和異檸檬酸脱氫酶活性很低、而檸檬酸合成酶活性很高時,才有利於檸檬酸的大量積累。 [21] 
發酵工藝分表面發酵和固體發酵,按不同工藝製備不同原料的培養基,然後進行蒸料。蒸料的目的是將澱粉糊化,並進行滅菌。蒸料時要使物料受熱均勻,蒸汽通暢,邊蒸邊加料,把料加在冒汽的地方,逐層加入。蒸好的物料要揚散攤涼,當温度降至37 ℃以下,即可補水接種,裝盤發酵,發酵終點以酸度來決定,定期測定酸度,保證在酸度最高時出料,以免檸檬酸被細菌分解 [20] 

檸檬酸提取

發酵結束後,要對發酵醛進行處理。表面發酵要即時把菌蓋和發酵液分開,再用少量水洗滌菌蓋和淺盤,發酵液和洗水合並;固體發酵中的檸檬酸要用水浸出,水温80 ℃,浸出2~3次,浸水合並。發酵酸用壓濾機過濾,濾液和洗水合並,打入濾液槽。檸檬酸與鈣鹽和鈣鹼反應生成檸檬酸鈣從液相中沉澱出來,與可溶性雜質分開。酸液中若含草酸多,則可在熱的中和液中,於pH值3以下沉澱析出,從而使草酸鹽先分離出來。中和終點用精密試紙測試,保持pH值在6.0~6.8。在85 ℃左右攪拌30分鐘,使硫酸鈣充分析出,過濾。檸檬酸鈣用硫酸酸解,按溶液中檸檬酸含量確定硫酸的用量,一般硫酸過量不超過0.2%。酸解後,酸液進行過濾。檸檬酸溶液的淨化通過吸附脱色和離子交換除去溶液中的色素、膠體和鐵離子、鈣離子、銅離子、鎂離子等金屬陽離子以及硫酸根離子等陰離子雜質。
淨化多在色譜柱上進行,脱色炭是GH-15顆粒炭,離子樹脂是陰、陽樹脂。檸檬酸淨化液的濃度僅20%~25%,只有濃縮到70%以上才能進行結晶。濃縮時温度不能過高,以免檸檬酸分解,淨化液的濃縮可在負壓下進行,為了節能,可採用雙效或三效蒸發器。濃縮分2段進行,第1次濃縮後,放入沉降槽中保温沉降,再除去大部分石膏;第2次濃縮液含檸檬酸約80%,及時放料結晶。第2次濃縮可用升降式或括板式蒸發器,以減少料液和熱媒的接觸時間,可提高產品質量。結晶方式不同可得不同產品,一水檸檬酸的結晶是將80%溶液,温度在55 ℃時,在結晶器中攪拌下自然冷卻,當温度降至40 ℃時,加入晶種,開始結晶,控制温度不超過36 ℃,此時產品為一水檸檬酸;如果溶液在60 ℃條件下濃縮到83%,冷卻至46 ℃加入晶種,維持温度在40~60 ℃慢慢結晶,最終降到38 ℃,產品為無水檸檬酸。晶膏分密離心得結晶狀的商品檸檬酸。 [20] 

檸檬酸應用領域

檸檬酸食品工業

檸檬酸是世界上用生物化學方法生產的產量最大的有機酸,檸檬酸及鹽類是發酵行業的支柱產品之一,主要用於食品工業,如酸味劑、增溶劑、緩衝劑、抗氧化劑、除腥脱臭劑、風味增進劑、膠凝劑、調色劑等 [22] 
在食品添加劑方面主要用於碳酸飲料、果汁飲料、乳酸飲料等清涼飲料和醃製品,其需求量受季節氣候的變化而有所變化。檸檬酸約佔酸味劑總消耗量的2/3。在水果罐頭中添加檸檬酸可保持或改進水果的風味,提高某些酸度較低的水果罐藏時的酸度(降低pH值),減弱微生物的抗熱性和抑制其生長,防止酸度較低的水果罐頭常發生的細菌性脹罐和破壞。在糖果中加入檸檬酸作為酸味劑易於和果味協調。在凝膠食品如果醬、果凍中使用檸檬酸能有效降低果膠負電荷,從而使果膠分子間氫鍵結合而凝膠。在加工蔬菜罐頭時,一些蔬菜呈鹼性反應,用檸檬酸作pH調整劑,不但可以起到調味作用,還可保持其品質。檸檬酸所具有螯合作用和調節pH值得特性使其在速凍食品的加工中能增加抗氧劑的性能,抑制酶活性,延長食品保存期 [23] 

檸檬酸金屬清洗

檸檬酸是通過微生物發酵生產的有機酸,在洗滌劑生產當中進行應用比較廣泛,其自身的特異性以及螯合作用發揮起到了積極作用。檸檬酸在實際的使用過程中,有着良好的性能體現,主要就是在安全性方面比較突出,製備檸檬酸的原料都是來源於糧食,這是安全的食品級微生物。檸檬酸的使用對環境不會造成影響,在微生物以及熱等作用下比較容易降解,其自身的螯合能力也比較強,主要及時檸檬酸鹽對錳離子以及鐵離子等有着比較強的螯合能力,使用效果也比較突出。洗滌劑中的檸檬酸使用性能中的緩蝕性也比較突出,酸洗作為化學清洗中的一個比較重要的環節,和無機酸相比較而言,檸檬酸的酸性相對比較弱,所以對設備所產生的腐蝕性也比較小,檸檬酸清洗的安全可靠性比較強,廢液也比較容易處理,對人體不會造成危害 [24] 
(1)檸檬酸清洗機理
檸檬酸對金屬腐蝕小,是一種安全清洗劑,由於檸檬酸不含有Cl-,故不會引起設備的應力腐蝕,它能夠絡合Fe3+,削弱Fe3+對腐蝕的促進作用。
檸檬酸可溶解氧化鐵和氧化銅,生成檸檬鐵、銅的絡合物,如果採用氨化的檸檬酸溶液,能生成溶解度很大的檸檬酸亞鐵氨和檸檬酸高鐵絡合物,清洗效果非常好,檸檬酸以除鐵鏽為主,所以主要用於清洗新建的鍋爐,檸檬酸與氨基磺酸、羥基乙酸或甲酸混用,可用來清洗鍋爐中的鈣鎂垢和鐵鏽,檸檬酸與乙二胺四乙酸(EDTA)混用,可用來清洗過熱器 [5] 
檸檬酸及其衍生物以其特殊的理化性能,在化學清洗等許多領域都有很廣闊的用途。
(2)檸檬酸清洗管道
這是針對高雜質硬水質的最新清洗技術,利用食品級檸檬痠軟化頑固水垢,再以微電腦控制水流與氣動,產生水流震盪,使水管內的陳年積垢剝離脱落,讓水管暢通清潔 [3] 
(3)復配表面活性劑清洗燃氣熱水器
檸檬酸、AES和苯並三氮唑配製的化學清洗劑清洗已使用多年的燃氣熱水器,將清洗劑注入倒置的熱水器中,浸泡1h後,倒出清洗液,用清水沖洗乾淨,重新使用熱水器,在相同流量下,出水温度提高5℃~8℃ [5] 
(4)清洗飲水機
用食用檸檬酸(粉末狀)用水稀釋,注入飲水機加熱內膽中,浸泡20min左右。最後用清水反覆沖洗內膽,直至乾淨為止,無毒且效果好 [5] 

檸檬酸精細化工領域

檸檬酸屬於果酸的一種,可加快角質更新,常用於乳液、乳霜、洗髮精、美白用品、抗老化用品、青春痘用品等。檸檬酸在化學技術上可用作實驗試劑、色譜分析試劑及生化試劑;用作絡合劑,掩蔽劑;用以配製緩衝溶液。採用檸檬酸或檸檬酸鹽類作助洗劑,可改善洗滌產品的性能,可以迅速沉澱金屬離子,防止污染物重新附着在織物上,保持洗滌必要的鹼性;使污垢和灰分散和懸浮;提高表面活性劑的性能,是一種優良的鰲合劑;可用作測試建築陶瓷瓷磚的耐酸性的試劑。檸檬酸-檸檬酸鈉緩衝液用於煙氣脱硫。檸檬酸-檸檬酸鈉緩衝溶液由於其蒸氣壓低、無毒、化學性質穩定、對SO2吸收率高等原因,是極具開發價值的脱硫吸收劑。
檸檬酸可作為無甲醛染色整理劑,提高織物的服用性能或使織物具有拒水、拒油等特性。
檸檬酸酯類,已經美國食品和藥物管理局批准,作為食品包裝用的聚氯乙烯及纖維素塑料薄膜的無毒增塑劑。乙酰化、丁酰化檸檬酸酯可用於甲基丙烯酸甲酯聚合物的發泡劑、丙烯酰胺的穩定劑、聚酰胺黏合劑的引發劑、聚氯乙烯的增塑劑等。特別是檸檬酸丁酯和乙酰化檸檬酸三丁酯,是舉世公認的無毒增塑劑。本身除無毒外,在相容性,耐抽出性,低揮發性等方面性能更為優越。如乙酰化檸檬酸三己酯、丁酰化檸檬酸三丁酯可用於生產衞生要求高的成分輸血管與導管等。

檸檬酸殺菌及凝血過程

檸檬酸與80 ℃温度聯合作用具有良好殺滅細菌芽孢的作用,並可有效殺滅血液透析機管路中污染的細菌芽孢。在凝血酶原激活物的形成及以後的凝血過程中,必須有鈣離子參加。枸櫞酸根離子與鈣離子能形成一種難於解離的可溶性絡合物,因而降低了血中鈣離子濃度,使血液凝固受阻。
動物養殖
檸檬酸在機體三羧酸循環中由乙酰輔酶A和草酰乙酸羧合而成,參與體內糖、脂肪和蛋白質代謝。天然的檸檬酸存在於植物(如檸檬、柑橘、菠蘿等)果實和動物的骨骼、肌肉、血液中,人工合成則通過砂糖、糖蜜、澱粉、葡萄等含糖物質發酵製得。在配合飼料中添加檸檬酸可消毒,預防黴變,防止沙門氏菌等感染動物飼料。動物採食檸檬酸可減少病原體的增殖和抑制有毒代謝產物產生,提高動物應激力 [25] 
(1)提高採食量促進營養物質消化吸收
牲畜日糧中添加檸檬酸,可以直接刺激口腔內的味蕾細胞,使唾液分泌增多,起到調味劑的作用,增強動物食慾,從而提高動物的採食量。日糧中添加檸檬酸可使飼料pH降低,動物採食後,胃內酸度升高,無活性的胃蛋白酶原轉化為有活性的胃蛋白酶,或直接刺激消化酶的分泌;另外,酸性食糜進入小腸後,刺激小腸分泌腸抑胃素,使之反射性抑制胃蠕動,延緩胃排空的時間,使食糜通過腸道的時間增長,促進營養物質的消化 [25] 
(2)促進腸道菌羣健康
有機酸可以進入細菌的細胞壁,使細菌內部和外部出現pH梯度變化,抑制細菌生長。常見的幾種病原菌生長的適宜pH均是中性偏鹼,如大腸桿菌適宜的pH為6.0~8.0,鏈球菌為6.0~7.5,而乳酸菌等益生菌宜於酸性環境繁殖。檸檬酸使胃腸道內pH下降,腸道內乳酸菌等益生菌得到良好的生長條件,從而維持畜禽消化道中微生物菌羣的正常平衡 [25] 
(3)增強機體抗應激和免疫能力
免疫活性細胞,即T淋巴細胞和B淋巴細胞,對機體起着免疫監視作用。研究表明,肉雞飼餵檸檬酸可使免疫活性細胞具有較高的密度,使雞處於較好免疫狀態,可抑制腸道致病菌繁殖和預防傳染病的發生 [25] 
(4)作防黴劑和抗氧化劑
檸檬酸是一種天然防腐劑。由於檸檬酸可降低飼料的pH,有害微生物的增殖及毒素的產生受到抑制,有明顯的防黴作用。作抗氧化劑的增效劑,將檸檬酸與抗氧化劑混合使用,可提高抗氧化效果,阻止或延緩飼料氧化, 提高配合飼料的穩定性並延長貯存期。

檸檬酸化工生產

檸檬酸是許多其他有機化合物的多功能前體。檸康酸可通過檸康酸酐的熱異構化反應制得,所需的檸康酸酐可通過檸檬酸的乾餾獲得。利用硫酸對檸檬酸進行脱水可合成烏頭酸
在發煙硫酸中對檸檬酸進行脱羰基反應也可以製備丙酮二羧酸。

檸檬酸主要來源

通常情況下,澱粉類物質為檸檬酸的主要來源。首先將澱粉質的原料粉碎,然後給粉碎的原料加入適量的水並攪拌,將拌合料進行發酵,發酵之後通過過濾得到濾液,在濾液中加入碳酸鈣發生中和反應,過濾出檸檬酸鈣,使用硫酸對檸檬酸鈣進行酸解並過濾,對濾液進行離子交換脱色,之後濃縮、結晶,再幹燥就得到了白色粉末狀的檸檬酸。
檸檬酸生產廢物主要來自發酵和提取工序中產生的廢中和液、濃糖水、洗糖水、洗罐水和洗濾布水,洗罐水的濃度最高,但相對於濃糖水,其水量較小,濃糖水的水量最大,且濃度較高,剩餘各項廢水的濃度以及水量都較低。 [26] 

檸檬酸生物法

處理檸檬酸生產廢水比較常見的處理方法為生物法。生物法又分為厭氧生物法和好氧生物法在國外處理檸檬酸生產廢水的主要方法為上流式厭氧污泥牀,其處理廢水的步驟如下。首先,使廢水在經過反應器底部之後進入到內筒;然後,廢水不斷上升直至達到反應器最頂端的水分佈器,再利用虹吸管將廢水導入馴化好的污泥中,不斷進行混合,厭氧菌將廢水裏的有機物分解成沼氣,利用三相分離器將沼氣、污泥與水分離並各自排出。此種方法的優點為處理效果好、操作比較簡單以及剩餘的污泥較少等,上流式厭氧污泥牀處理檸檬酸廢水的工藝流程如圖1所示。
外觀性狀
室温下為白色結晶性粉末,無臭、味極酸
分解
175℃以上分解釋放出水及二氧化碳
熔點
153-159℃
密度
1.542g/cm3
溶解性
易溶於水,20℃時溶解度為59g
pH
2%水溶液的pH為2.1
結構式
圖1 上流式厭氧污泥牀處理檸檬酸廢水的工藝流程圖 圖1 上流式厭氧污泥牀處理檸檬酸廢水的工藝流程圖
圖2 厭氧 - 好氧生物組合法處理檸檬酸的廢水流程圖 圖2 厭氧 - 好氧生物組合法處理檸檬酸的廢水流程圖
好氧生物法主要為活性污泥法,此方法利用好氧類的微生物來分解有機廢水,而這種好氧微生物就稱為活性污泥。活性污泥中的微生物佔有比例較大,其中細菌在分解過程中發揮淨化作用,其主要通過降解有機廢水中的可降解成分,從而達到淨化廢水的目的。活性污泥分解廢水中有機物的步驟:(1)將有機物吸附於污泥表面,完成初步淨化;(2)利用活性污泥中的微生物分解吸附於污泥表面的有機物;(3)將分解的廢水進行凝聚並經過沉澱作用,從而達到分解有機廢水的目的。

檸檬酸光合細菌法

光合細菌屬於一種微生物,在不同的水域都有分佈。通常情況下,光合作用都會產生氧氣,而這種細菌在光合作用下能夠合成營養物質以滿足自身需求,並且在光合作用的過程中不產生氧氣。光合細菌在水中發揮的作用較大,對於碳、硫等物質的循環有着至關重要的作用。光合細菌體內含有較多的蛋白質,其體內也包含各種維生素,葉酸與酵母相比含量高出很多。除此之外,光合細菌中還含有抗病毒物質,所以經常在養殖動物的食物中添加光合細菌,進而提高動物的抗病能力。光合細菌處理廢水的步驟較為簡單,並且使用該方法能夠達到很好的效果,不會對水體產生二次污染,處理後的水不含有毒物質,因此處理過的水可以發揮作用,從經濟角度來看利用此種方法處理廢水產生的成本較低,便於管理。

檸檬酸乳狀液膜法

液膜分離技術在生物、重金屬工程分離中應用較多,在進行濃度比較高的廢水處理時此方法效率較高。液膜法處理廢水的第一步是把乳液和廢水放在一起,並進行攪拌,使兩者充分融合,在攪拌的過程中廢水中檸檬酸通過液膜濃縮在膜內,進而將檸檬酸分解出來。乳狀液膜法的分離過程比較簡單,並且分離效率高,對於工業應用比較實用,乳液可以重複使用,且分離效果不變。

檸檬酸綜合處理法

(1)厭氧-好氧生物組合法
上述的兩種生物法具有其相應的優點,但單一的處理方法都難以達到國家的排放要求,所以將這兩種方法組合後再對廢水進行處理。對於濃度為5000~50000mg/L的檸檬酸廢水進行處理,將其混入低濃度的廢水中,再進入生物接觸氧化池,使用以上方法處理廢水使其達到國家排放標準,在一定程度上增加了水資源的利用率,排放的水可以用於農田灌溉、工業用水等。目前,厭氧 - 好氧生物組合法已經應用於檸檬酸的廢水處理中,圖2為其工藝流程。
圖3厭氧 - 兼氧 - 好氧生物組合法處理檸檬酸的廢水流程圖 圖3厭氧 - 兼氧 - 好氧生物組合法處理檸檬酸的廢水流程圖
(2)厭氧-兼氧-好氧生物組合法
在厭氧 - 好氧生物組合處理廢水的過程中,好氧單元處理厭氧單元出水運行效果較差的現象,使得廢水處理的效率大大降低。基於厭氧單元與好氧單元的相互影響,在兩者之間增加生物轉化器,將廢水進行厭氧處理後,通過轉化器增加水中的含氧量,將水中的厭氧物質除去,為好氧單元做好準備,提高好氧單元的處理效率。此方法的廢水處理工藝流程圖3所示。

檸檬酸循環利用中和廢水技術

在檸檬酸生產的過程中排放的廢水種類較多,其中中和廢水的排放量最大,造成的污染也最為嚴重,因此對於中和廢水的處理至關重要,直接關係着生態環境。中和廢水技術的工藝流程為中和→催化氧化→沙濾→吸附,廢水經過處理之後,可以用於農田灌溉,既充分利用了工業廢水,又節約了水資源。
參考資料
  • 1.    檸檬酸  .化源網
  • 2.    National Center for Biotechnology Information (2023)  .PubChem
  • 3.    檸檬酸  .Chemicalbook
  • 4.    高彥祥主編;許洪高副主編, 食品添加劑,中國輕工業出版社, 2011.05, 第159頁.
  • 5.    林勁柱.檸檬酸在化學清洗中的應用分析[J].貴州化工,2011,36(02):33-35.
  • 6.    Goldberg, Robert N.; Kishore, Nand; Lennen, Rebecca M. (2002). “Thermodynamic Quantities for the Ionization Reactions of Buffers”. J. Phys. Chem. Ref. Data. 31 (1): 231–370. doi:10.1063/1.1416902.
  • 7.    Matzapetakis, M.; Raptopoulou, C. P.; Tsohos, A.; Papaefthymiou, V.; Moon, S. N.; Salifoglou, A. (1998). “Synthesis, Spectroscopic and Structural Characterization of the First Mononuclear, Water Soluble Iron−Citrate Complex, (NH4)5Fe(C6H4O7)2·2H2O”. J. Am. Chem. Soc. 120 (50): 13266–13267. doi:10.1021/ja9807035.
  • 8.    Scheele, Carl Wilhelm (1784). “Anmärkning om Citron-saft, samt sätt at crystallisera densamma” [Note about lemon juice, as well as ways to crystallize it]. Kungliga Vetenskaps Academiens Nya Handlingar [New Proceedings of the Royal Academy of Science]. 2nd series (in Swedish). 5: 105–109.
  • 9.    Verhoff, Frank H.; Bauweleers, Hugo (2014). “Citric Acid”. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a07_103.pub3.
  • 10.    Currie, James (1917). The Journal of Biological Chemistry. American Society for Biochemistry and Molecular Biology. pp. 15–27.
  • 11.    Lotfy, Walid A.; Ghanem, Khaled M.; El-Helow, Ehab R. (2007). "Citric acid production by a novel Aspergillus niger isolate: II. Optimization of process parameters through statistical experimental designs". Bioresource Technology. 98 (18): 3470–3477. doi:10.1016/j.biortech.2006.11.032.
  • 12.    US 4056567-V.Lamberti and E.Gutierrez.
  • 13.    “Global Citric Acid Markets Report, 2011-2018 & 2019-2024”. prnewswire.com. March 19, 2019. Retrieved October 28, 2019.
  • 14.    齊豔玲,王鳳梅主編. 食品添加劑[M]. 2014, 第104頁.
  • 15.    Blount, Z. D.; Borland, C. Z.; Lenski, R. E. (June 4, 2008). "Historical contingency and the evolution of a key innovation in an experimental population of Escherichia coli". Proceedings of the National Academy of Sciences. 105 (23): 7899–7906. doi:10.1073/pnas.0803151105.
  • 16.    Hu, Y.-Y.; Rawal, A.; Schmidt-Rohr, K. (December 2010). “Strongly bound citrate stabilizes the apatite nanocrystals in bone”. Proceedings of the National Academy of Sciences. 107 (52): 22425–22429. doi:10.1073/pnas.1009219107.
  • 17.    Citric Acid in Drug Formulations Causes Pain by Potentiating Acid-Sensing Ion Channel 1 - PMC.PubMed Central.
  • 18.    熊煒主編.甲狀腺相關性眼病個體化綜合診斷治療 [M]. 2014.
  • 19.    鄭俊民.藥用輔料手冊.北京:化學工業出版社,2004.
  • 20.    曾煜,趙泳瑜.檸檬酸的特性、現狀與生產及存在問題與建議[J].養殖技術顧問,2012(05):88-89.
  • 21.    何國慶,賈英民,丁立孝. 食品微生物學 第3版 [M]. 2016.
  • 22.    汪多仁.檸檬酸(鈉)的開發與應用進展[J].化工中間體,2004(05):30-36.
  • 23.    汪東風.食品化學:化學工業出版社,2007.
  • 24.    徐照明,李豔.檸檬酸在洗滌劑工業中的應用[J].化工管理,2018(08):171.
  • 25.    蔡超,魏豔紅,曲湘勇等.檸檬酸在動物生產中的應用[J].中國飼料,2013(06):32-34+41.DOI:10.15906/j.cnki.cn11-2975/s.2013.06.011.
  • 26.    孫福新.檸檬酸生產廢水處理技術[J].生物化工,2018,4(04):121-123.
展開全部 收起