有限時間熱力學

化學熱力學術語

thermodynamics

有限時間熱力學是經典熱力學的延伸和推廣，是現代熱力學理論的一個新分支，主要研究非平衡系統在有限時間中能流和熵流的規律。它既不同於20世紀30年代建立起來的不可逆熱力學，又不同於工程熱力學，有它自己鮮明的理論特徵。現已廣泛地應用於物理、化學和工程熱物理等許多學科領域，建立了一系列相應的新理論。在有限時間熱力學的發展過程中，內可逆卡諾循環模型、最大功率輸出時的效率、基本優化關係、內可逆循環統一理論、不可逆循環理論等方面的研究起到了極其重要的作用。

研究在不可逆過程中處於非平衡態的物理系統的熱力學現象的宏觀理論。

以平衡態和可逆過程為基礎的平衡態熱力學理論已經相當完善，廣泛應用於各種物理、化學過程的宏觀描述。然而，在自然界，在物理、化學、氣象、天體物理、生命科學、環境生態等領域所涉及的許多問題中，非平衡態的熱力學系統和不可逆過程是大量存在的。例如活細胞中的核酸與其環境不斷地交換着物質，又如太陽發出的能量穩流使地球大氣層無法達到熱動平衡等。因此，把熱力學方法推廣到不可逆過程已經成為迫切的需要，並逐步形成了新的研究領域——不可逆過程熱力學，相應的微觀理論是非平衡態統計物理。

有限時間熱力學是不可逆熱力學的一個新分支。雖然經典熱力學的基本定律是用不可逆過程表達出來的，但是該學科隨後的發展離開不可逆過程，集中於研究平衡系統。事實上，經典熱力學是關於平衡態和過程變量由一個平衡態變換到另一個平衡態的一種極限理論。今天，經典熱力學對平衡態和可逆過程已給出相當完整的描述，提供了許多優化判據。長期來，這些判據已成為物理、化學和工程中熱力學研究的通用貨幣或"公共財寶"。然而，時間是實際過程的一個重要參數，在經典熱力學中卻沒有考慮，以致一些非常一般的問題尚未得到解決。例如，在一給定時間內，由一台機器產生一定的功所需要的最少能量是多少，經典熱力學就無法作出回答。有限時間熱力學能處理顯含時間和與速率有關的變量的過程，可引進諸如輸出功率、製冷率、泵熱率、輸入功率、 熵產生率、火用損失率、有限時間煙、經濟性能等許多更為重要的參量，同時可提供對實際過程更為有用的優化判據。

有限時間熱力學不同於20世紀30年代建立起來的不可逆熱力學。不可逆熱力學的中心點是建立一組與所研究的系統相關的熱力學變量的動力學方程，然後在各種假設下求解這一組方程，以動力學方程為中心的不可逆熱力學自然導致用微分方程來表示和對系統局城微分行為的考查. 而以過程變量的淨變化為中心的有限時間熱力學導致了積分方程、 變分原理和對系統的整體描述。它是昂色格微分觀點的一種積分補充，雖然拉格朗日或哈密頓形式使方程變成微分的，但至少一開始它的方程是積分方程而不是微分方程。

有限時間熱力學的方法容易用來研究如熱機，製冷機以及其它能量轉換等一些實際系統的性能。當然，不可逆熱力學和有限時間熱力學之間有許多內在聯繫，兩者相輔相成，互為補充。有限時間熱力學也不同於工程熱力學。在工程熱力學中採用的模型總是對工程師想要建造或應用的特殊系統採取儘可能詳細的描述。這無疑是導致一種複雜的特定模型。有限時間熱力學中採用的模型仍然是一類包含確定實際系統典型特徵的理想化模型。因而構造能表示大量實際過程普遍特徵的模型是有限時間熱力學的中心任務。各個普遍模型一般應該包含所要研究的實際系統的全部重要參數，而不是所有的各個細節，否則將會使物理內容含糊不清,計算十分困難，甚至無法進行。

理想化的可逆模型已經廣泛地應用在經典熱力學中，例如，著名的卡諾循環就是高度理想化的可逆熱機模型，而內可逆模型是可逆模型的直接推廣，它是有限時間熱力學中常用的典型模型。所謂內可逆模型，指的是系統內部過程是可逆的，而所有的不可逆性都發生在系統與外部環境之間。

有限時間熱力學的主要工具是最優控制理論。它用來解由可用性分析，最小熵產生，不可逆運動方程的變分公式等所要求的最佳決策和最佳軌跡問題。優化問題的複雜性直接與約束的種類和複雜性相聯繫。對於各種不同的系統，約束方程可以是代數的、微分的、積分的或微積分的。複雜模型的優化問題通常導致一組輛合的、非線性微分方程。從這樣一組方程出發，唯一的希望是進行定性分析和數值求解。因此，人們總是努力尋找和建立具有解析解的簡單而普通的模型，如內可逆卡諾循環模型就是典型的一例。

有限時間熱力學的主要目的是尋找熱力學過程的有限時間運行方式的普適極限。有限時間過程除了比經典熱力學提供的過程更為實際和普遍外，還有助於人們更深刻地理解不可逆性如何影響熱力學過程的性能。

有限時間熱力學已經成功地應用於大量的問題，如分析熱機、 製冷機、 熱泵、多熱源循環、有限熱源循環、分溜過程和化學反應系統的性能，確定地球風能的上界，揭示量子系統特徵，探討廣義勢、有限時間可用性、熱力學長度、計算機邏輯運算、模擬退火等等重要問題。特別，內可逆循環模型已廣泛地用來分析受傳熱不可逆性影響的各種熱機、製冷機和熱泵的優化性能，並在內可逆循環模型的基礎上，還建立了許多不同的不可逆循環模型。這些模型包括各種損失機理，如機械摩擦、熱漏、熱阻、非理想回熱以及工質的內部耗散等等。深入研究各種不可逆循環的優化性能，將會不斷地促進有限時間熱力學的發展。