最大重疊原理

雜化軌道與其他原子軌道重疊形成化學鍵時，同樣要滿足原子軌道最大重疊原理。原子軌道重疊越多，形成的化學鍵越穩定。由於雜化軌道的電子雲分佈更集中，所以雜化軌道成鍵能力比未雜化的各原子軌道的成鍵能力強。化合物的空間構型是由滿足原子軌道最大重疊的方向決定的。在CH4分子中，四個氫原子的1s軌道在四面體的四個頂點位置與碳原子的四個雜化軌道重疊最大，因此，決定了CH4的分子構型是四面體，H-C-H之間的鍵角為109°28′ ^[1] 

另外，共價鍵分為σ鍵和π鍵，其中，σ鍵重疊程度較大。

在符合對稱性匹配的條件下，在滿足能量相近原則下，原子軌道重疊的程度越大，成鍵效應越顯著，形成的化學鍵越穩定。如兩個原子軌道沿x軸方向相互接近時，s軌道之間，px軌道與px軌道的重疊，就屬於這種情況。 ^[1] 

形成共價鍵時，成鍵電子的原子軌道一定要在對稱性一致的前提下發生重疊，原子軌道的重疊程度越大，兩核間電子的概率密度就越大，形成的共價鍵就越穩定。 ^[1] 

軌道重疊其實是分子中的原子的原子軌道線性組合，原子軌道相加形成成鍵軌道，原子軌道相減形成反鍵軌道，電子填充在了成鍵軌道上體系能量下降。原子軌道重疊後，就形成分子軌道，原來的電子就在分子軌道上運動。 分子軌道理論認為，在分子中電子不再是從屬於某個特定的原子，而是在遍及分子的整個範圍內運動。分子軌道是由分子中原子的原子軌道線性組合而成，簡稱LCAO，可以形成成鍵軌道和反鍵軌道。 ^[2] 

為了原子軌道的有效重疊，參與重疊的原子軌道必須滿足：

1、能量近似原則，即參與重疊的原子軌道的能量要相近；

2、對稱性原則，即參與重疊的原子軌道，對稱性要匹配；

例如：pz原子軌道與另1個原子的px原子軌道對稱性相符，但px與py或pz原子軌道對稱性不相符，不能有效重疊；

3、軌道最大重疊原則，即參與重疊的原子軌道在可能的情況下，採用波函數角度部分最大處重疊。這三個原則，通常稱為共價鍵的成鍵三原則。