晶界偏聚

磷元素有助於提高鋼的強度，但是磷含量的增加會提高鋼的韌脆轉變温度，惡化鋼的韌性，這是由於磷的晶界偏聚造成的。磷的晶界偏聚會增加鋼的脆性，嚴重時造成晶界斷裂，所以必須控制磷的偏聚。如何既能保持磷的有益作用又能消除磷偏聚帶來的韌性降低，對於生產新一代高強鋼鐵材料具有重要意義。結合現有的研究成果，對磷偏聚的機理、影響因素以及對鋼性能的影響進行了分析 ^[1]  。

鋼中磷元素的晶界偏聚現象已經被證實。磷元素的晶界偏聚可分為平衡偏聚和非平衡偏聚兩大類: 平衡偏聚是一種熱力學平衡現象，當溶質原子與晶界之間有相互作用時，在晶界上就會產生溶質的富集(或貧化)現象; 非平衡偏聚則是因外界因素(如温度、應力、輻射等)變化而產生的過飽和的點缺陷(如空位和空隙、裂縫等)和雜質的複合體，非平衡偏聚是一個動力學過程。

平衡偏聚的主要特點: 晶界上溶質富集的程度只取決於系統平衡參數，與材料經歷的過程無關，因此隨系統參數的變化是可逆的。對平衡偏聚的研究屬熱力學範疇，主要研究温度和成分對偏聚的影響，並以此控制偏聚對晶界脆性的影響。

由於引入了交互作用係數，從而考慮了合金元素和雜質之間的吸引或排斥作用。Gut tmann模型很好地解釋了三元體系中複雜的偏聚行為，尤其適合解釋合金與雜質元素間競爭偏聚位置時的偏聚，在研究低合金鋼回火脆性，尤其是磷的偏聚行為時得到了廣泛的應用。該模型的缺陷是隻建立在最近鄰相似的基礎上。

儘管有關平衡偏聚的公式很多，但都離不開熱力學數據，它們的共同特徵是含有能量/温度的負指數關係，其驅動力是降低界面自由能，特徵是偏聚量顯著，但是範圍僅限於2～ 3個原子層內。平衡偏聚的典型應用是分析解釋鋼的回火脆性問題。

近20年來，關於非平衡偏聚的研究已獲得很大進展，建立起較為完整的理論體系。其中包括非平衡晶界偏聚動力學、晶界脆性的非平衡偏聚機理、非平衡偏聚理論模型、平衡偏聚和非平衡偏聚的複合模型等。

幾十年來，儘管開發了各種模型，但是其基本出發點都是基於20世紀60 年代由Aust 和Westbroo k等人[3 ]提出的空位- 溶質相互作用的複合體模型。該模型的基本思想: 高温時，晶內存在一定數量的空位和空位- 溶質複合體，當試樣從高温迅速冷卻到某一較低温度時，晶內的許多空位成為過飽和空位，這些過飽和空位將在淬火和隨後的保温過程中消失，由於晶界是良好的空位阱，空位將在晶界處消滅。在此過程中，空位-溶質複合體將隨着空位流流向晶界處。由於複合體在晶界及其附近解體，空位消失，過量溶質將留在晶界及其附近，形成非平衡偏聚。

非平衡偏聚的研究主要涉及以下三個方面:

(1) 材料淬火、等温及熱處理過程中引起的反常偏聚。

此領域的研究比較充分，實驗規律比較清楚，理論分析充分。近年來， Faulkner和Xu將非平衡偏聚過程劃分為兩個不同的階段: 偏聚和反偏聚階段，並提出了臨界時間的概念。20世紀90年代，Song和Xu提出了元素平衡偏聚和非平衡偏聚的複合模型，用於研究P、S等雜質的晶界偏聚對低合金鋼回火脆性的影響，該模型解決了一些不能單純用平衡偏聚理論解釋的問題。

(2) 輻射條件下引起的非平衡界面偏聚及貧化現象。

這類現象在核工業用材中大量存在。近年來，人們對CrMoV 低合金鋼中磷的晶界偏聚現象以及該現象對材料服役期性能的影響進行了大量研究。

(3) 各種運動界面上出現的溶質反常偏聚現象。

近年的研究主要集中在再結晶過程中，運動晶界上溶質的反常偏聚以及相變過程中移動晶界上的偏聚。該研究有待進一步發展 ^[2]  。

偏聚元素對晶界有三方面的直接作用: 晶界能、晶界擴散和晶界結合力。這三種作用是微量元素的基本作用，其它所有晶界現象，例如晶界滑動、晶界脆性斷裂等都是這三種作用的間接反映。P在晶界的偏聚必將對晶界的成分、能量等性質產生重要影響。

(1) P的固溶強化作用

當固溶P的含量從0增加到0.5%時，鋼的屈服強度便可以提高約250MPa，説明P是一種非常有效的固溶強化元素。

(2) P的晶界偏聚對鋼韌性的影響

P是容易在奧氏體晶界偏聚的元素。P在奧氏體晶界的偏聚減弱了原奧氏體晶界上的原子間的結合力，是造成鋼回火脆性的主要原因，而且這種偏聚還可能造成鋼的脆性斷口遺傳 ^[3]  。

從元素本身方面考慮，只有溶解度極低，且在合金凝固的早期不與其它元素形成化合物者，才具有較大的偏聚傾向，從而可以對合金的凝固過程產生比較顯著的影響。例如P和Si的化學活性都較低，在合金凝固的早期一般都不與其它元素形成化合物，從而向剩餘液體中大量偏聚。

雖然P的化學活動能力較低，一般不在鋼(合金)凝固的早期形成化合物，但是這並不説明P在合金凝固過程中與其它元素沒有交互作用。

(1) 冷卻速度的影響

由於非平衡偏聚來自晶界附近的溶質，因此可以用非平衡偏聚形成的晶界附近的溶質貧化區的寬度表示偏聚程度。理論計算和實驗結果都表明，因為非平衡偏聚而形成的晶界附近的溶質貧化區寬度與冷卻速度的- 1 /2次方成正比，即偏聚隨冷卻速度的提高而減少。

(2) 熱處理温度的影響

磷在奧氏體晶界的偏聚屬於平衡偏聚，偏聚量與熱處理温度及其它合金元素密切相關。在低於370℃回火時，由於其活動能力受到擴散的限制，在有限的時間內，其晶界偏聚量有限; 而在高於565℃時，因擴散均勻化又使晶界上偏聚的磷消失，因此只有在這個温度區間回火時，才會產生回火脆性。回火時的快冷也可抑制偏聚過程的進行，從而避免脆性的出現 ^[2]  。

磷元素可以提高鋼的屈服強度，它在鋼中的偏聚對鋼的性能有重要的影響。磷元素削弱晶界結合力，減小晶界能，並使晶界擴散係數降低。磷的晶界偏聚惡化鋼的韌性，是造成鋼回火脆性的主要原因。影響P元素在鋼中的晶界偏析除了它本身外，其它合金元素與P之間的交互作用使P在鋼中的晶界偏聚增加或減少，另外冷卻速度和熱處理温度也影響鋼中P的晶界偏聚 ^[2]  。