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普魯士藍

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普魯士藍(Prussian blue)，化學名稱為亞鐵氰化鐵(ferric ferrocyanide)或六氰合鐵(II)酸鐵(III) (ferric hexacyanoferrate)，又名柏林藍(Berlin blue)、中國藍、華藍(Chinese blue)、巴黎藍(Paris blue)、米洛麗藍(Milori blue)、鐵藍(iron blue)、礦藍(mineral blue)、顏料藍27(Pigment blue 27)、貢藍等，是人類發現的第一個配位化合物。它作為一種性能優良的藍色顏料，廣泛用於油漆、油墨、蠟筆、塗飾漆紙等着色 [4]  。
中文名
普魯士藍
外文名
ferric ferrocyanide
別    名
亞鐵氰化鐵、六氰合鐵(II)酸鐵(III)、柏林藍、中國藍、華藍、巴黎藍、米洛麗藍、鐵藍、礦藍、顏料藍27、貢藍 [1] 
化學式
Fe4[Fe(CN)6]3
分子量
859.228
CAS登錄號
14038-43-8
EINECS登錄號
237-875-5
沸    點
25.7 ℃
水溶性
不溶於水，溶於酸、鹼
密    度
1.8 g/cm³
外    觀
深藍色粉末
應    用
作為深藍色顏料，用於油漆、油墨、繪畫、蠟筆，以及塗飾漆布、漆紙、塑料製品等着色。
安全性描述
S22；S24/25
危險性符號
Xn；T；F；Xi
危險性描述
R40；R22；R10；R23/25； R11；R36/37/38
UN危險貨物編號
1993
RTECS號
LJ8200000
海關編碼
32041990
蒸汽壓
740mmHg（25°C時）
LogP
-0.250 (est)
PSA
428.22000
WGKGermany
1
分子式
C18Fe7N18
Ksp沉澱平衡常數
pKsp: 40.52 [1] 
暴露限值
ACGIH: TWA 1 mg/m3NIOSH: IDLH 25 mg/m3; TWA 1 mg/m3
EPA化學物質信息
Ferrate(4-), hexakis(cyano-.kappa.C)-, iron(3+) (3:4), (OC-6-11)-(14038-43-8)
防範説明
P261-P271-P304+P340-P312-P280-P302+P352-P312-P322-P363-P501
安全説明
22-24/25
TSCA
Yes
毒害物質數據
14038-43-8(Hazardous Substances Data)
急劇毒性
大鼠口經LD50：＞8000 mg/kg；小鼠口經LC50：＞8000 mg/kg。
主要刺激性影響
在皮膚上面：刺激皮膚和粘膜；在眼睛上面：刺激的影響；致敏作用：沒有已知的敏化影響。

目錄

  1. 1 發現歷程
  2. 2 物理性質
  3. 3 製備方法
  1. 4 主要應用
  2. 5 貯存方法
  3. 6 普魯士藍與滕氏藍
  1. 7 電致變色

普魯士藍發現歷程

18世紀，在德國柏林有一名叫海因裏希·狄斯巴赫(Heinrich Diesbach)的塗料工人，他的本職工作是用明礬提取胭脂蟲中的胭脂蟲紅，加入硫酸亞鐵並用固定鹼處理使其沉澱。一天他的鹼不夠用了，便向鍊金術士約翰·康拉德·迪佩爾(Johann Conrad Dippel)借了一些。與往常一樣，在加入礬土後得到了白色的物質，但當他嘗試蒸發濃縮的時候,他意外地發現沉澱物逐漸變成了深藍色。他把這個現象告訴了迪佩爾，最後發現是迪佩爾之前反覆用這種鹼蒸餾一種“動物油”所導致的。在這個過程中，牛血通過焙燒進入鹼液（草木灰）中，得到黃色晶體。當狄斯巴赫將這種黃色晶體放進氯化鐵的溶液中，便產生了一種顏色很鮮豔的藍色沉澱。狄斯巴赫經過進一步的試驗，這種藍色沉澱竟然是一種性能優良的顏料。這種藍顏料很快被大量製備並投入使用，根據其發源地被命名為“普魯士藍”或“柏林藍” [5]  。
德國的前身普魯士軍隊的制服顏色就是使用該種顏色，以至1871年德意志第二帝國成立後相當長一段時間仍然沿用普魯士藍軍服，直至第一次世界大戰前夕方更換成土灰色。
20年以後，一些化學家才瞭解普魯士藍是什麼物質，也掌握了它的生產方法。原來，草木灰中含有碳酸鉀，牛血中含有碳和氮兩種元素，這兩種物質發生反應，便可得到亞鐵氰化鉀，它便是狄斯巴赫得到的黃色晶體，由於它是從牛血中製得的，又是黃色晶體，因此更多的人稱它為黃血鹽。它與氯化鐵反應後，得到亞鐵氰化鐵，也就是普魯士藍。

普魯士藍物理性質

普魯士藍具有立方結構，在常温常壓下穩定，不溶於水，溶於酸、鹼。色光有青光和紅光兩種，色澤鮮豔，着色力強，遮蓋力略差。粉質較堅硬，不易研磨。能耐曬、耐酸，但遇濃硫酸煮沸則分解；耐鹼性弱，即使是稀鹼也能使其分解，不能與鹼性顏料共用。失火時可用水、砂土撲救 [2]  。

普魯士藍製備方法

用黃血鹽鉀與硫酸亞鐵在微酸性溶液中反應生成亞鐵氰化亞鐵的複鹽，再加硫酸氯酸鉀氧化生成亞鐵氰化鐵與亞鐵氰化鉀的複鹽：
。如用黃血鹽鈉來製造鐵藍，則生成的複鹽要用銨來代替其中的鈉，即生成亞鐵氰化鐵與亞鐵氰化銨複鹽，因此鐵藍按原料不同分為鉀鐵藍和銨鐵藍兩種。將以上覆鹽再經過濾、漂洗、乾燥、粉碎，製得深藍色鐵藍顏料 [1]  。

普魯士藍主要應用

普魯士藍顏色莊重，再加之廉價，並具有優良的着色能力，成為藝術家們最常用的顏料。畢加索在其創作的“藍色時期”曾大量使用普魯士藍顏料作畫。建築學界中，藍圖的藍指的就是普魯士藍，將畫好的圖紙蓋在浸泡過檸檬酸鐵銨溶液的紙張上，再經由陽光曝曬，使之未被線條遮蓋的部分形成Fe2+，最後浸入鐵氰化鉀溶液中，在圖紙空白處便出現了普魯士藍。
普魯士藍的應用 普魯士藍的應用 [3]
除了用作性能優良的藍色染料，普魯士藍還有許多其它用途,尤其是普魯士藍納米顆粒在醫學、材料學等領域更是前景廣闊。下面僅簡要介紹其兩種重要用途：
①治療鉈中毒 [6]  和排除放射性銫 [7] 
普魯士藍中的鐵與氰基結合得足夠緊密，劇毒的氰根離子幾乎不可能遊離出來，因此普魯士藍本身是無毒的。可溶性普魯士藍有一半的晶胞空隙中填充了鉀離子，在劇毒的鉈離子(Tl+)濃度較高時，會將普魯士藍中多餘的鉀離子置換出來（而不是填充剩餘空隙），從而降低鉈離子濃度，達到解毒的目的。
1994年11月24日起，清華大學學生朱令出現中毒症狀，經診斷疑似兩次攝取致死劑量的鉈。經服用普魯士藍後，體內的鉈被逐漸排出，但由於確診時間過長，錯過了寶貴的治療時間，醫生們雖然盡全力挽回了朱令的生命，但她卻成了“植物人”。案件至今仍未破解。
與排除體內鉈的作用機制相似，普魯士藍也能對與鉈離子半徑相近的銫離子（Cs+）有吸附作用。因此，普魯士藍也被用來修復被銫的放射性同位素銫-137污染的環境，和促進排除輻射病患者體內的放射性銫。
②用作普魯士藍基修飾電極傳感器
在氧化酶的作用下，許多生物小分子能被氧氣氧化為水和二氧化碳等物質，但其中不免有少量過氧化氫的產生。過氧化氫濃度與酶底物濃度成正比，因此通過檢測過氧化氫濃度即可反映出氧化反應進行的程度。傳統方法中電極所需電勢較高，許多易氧化的物質參與反應會干擾測量結果。阿貝爾卡德·布瓦耶(Abelkad Boyer)等人利用普魯士藍修飾碳糊電極，在測定過氧化氫濃度方面表現出了更好的線性關係，可以實現濃度範圍在1到100 ppm H2O2的測定 [8]  。
鑑於普魯士藍電催化劑相比於鉑能更好地催化過氧化氫的還原反應，採用普魯士藍基修飾電極的第一代電流型葡萄糖生物傳感器得以研製 [9]  。
利用普魯士藍優良的磁、電和光學性質，也可以製造出許多種其它的生物傳感器，它們有壽命長、pH穩定性高等諸多優點。

普魯士藍貯存方法

普魯士藍應貯存在通風、乾燥的庫房中，貯存時要避免與氧化物、酸、氨、光接觸 [2]  。

普魯士藍普魯士藍與滕氏藍

普魯士藍由德國人狄斯巴赫所發現，而滕氏藍(Turnbull's blue，簡稱TB)，則是一種來自東方的顏料。普魯士藍和滕氏藍都可作為藍色顏料使用。由於普魯士藍的藍色更深、原料更易得等原因而更受親睞。
滕氏藍與普魯士藍顏色與結構 滕氏藍與普魯士藍顏色與結構 [10]
普魯士藍可由Fe3+與黃血鹽反應制得，而滕氏藍由Fe2+與赤血鹽反應制得。如果按照複分解反應來看，那麼應該是：
4Fe3++3[FeII(CN)6]4-→FeIII4[FeII(CN)6]3↓（普魯士藍）
3Fe2++2[FeIII(CN)6]3-→FeII3[FeIII(CN)6]2↓（滕氏藍）
對比鐵與氰基的比例，可以發現不溶性普魯士藍(insoluble Prussian blue)和滕氏藍的化學式並不相同。但前人對它們做了許多研究，如單晶X射線衍射(single crystal X-ray diffraction)、中子衍射(neutron diffraction)、氧化電勢(oxidization potential)的測量、順磁磁化率(paramagnetic susceptibility)的測定、聲子吸收光譜(phonon absorption spectrum)和穆斯堡爾譜(Mössbauer spectrum)等方法，表明它們具有相同的結構，均為FeIII4[FeII(CN)6]3·xH2O(x=14～16) [11]  。
曾經認為普魯士藍的顏色是通過兩種價態鐵之間的共振實現的，但梅爾文·B·羅賓(Melvin B. Robin)通過量子力學的計算否定了這種觀點。實際上，低自旋的Fe(II)與高自旋的Fe(III)之間電荷轉移吸收可見光，形成藍色。而通過對穆斯堡爾譜的解析，上式中的FeII3[FeIII(CN)6]2（鐵氰化亞鐵）被認為是滕氏藍的前體物質或普魯士藍的電子激發態，而非滕氏藍。
有人對比了兩者的穆斯堡爾譜，認為普魯士藍和滕氏藍是兩種不同的物質 [12]  。雖然普魯士藍和滕氏藍有相同的晶體結構和外接離子位置，但是它們的電子結構不同。對於普魯士藍為什麼比滕氏藍顏色更深，給出了兩種合理的解釋：一是在氰配合物中，中心離子FeIII比FeII的分裂能更大，發生d-d躍遷時吸收光的波長更短，顏色更淺，因此由含[FeIII(CN)6]3-的赤血鹽製得的滕氏藍比由含[FeII(CN)6]4-的黃血鹽製得的普魯士藍顏色更淺。二是經過計算機擬合，滕氏藍存在Fe2+與鄰近[FeIII(CN)6] 3-之間的電子躍遷而普魯士藍中不存在，這也表明滕氏藍電子躍遷所需能量大，顏色淺 [13]  。
除了不溶性普魯士藍和滕氏藍，還有一種以膠體的形式存在的可溶性普魯士藍(soluble Prussian blue, KFeIII[FeII(CN)6])或稱亞鐵氰化鐵鉀(potassium ferric ferrocyanide)或六氰合鐵(II)酸鐵(III)鉀(potassium ferric hexacyanoferrate) ，將黃血鹽與鐵鹽混合即可得到。如若Fe3+過量，則得到不溶性普魯士藍 [14]  。

普魯士藍電致變色

普魯士藍是常用的電致變色材料，具有多種變色特性。將普魯士藍塗在電極上，可通過電極電位來控制配合物中鐵離子的價態，從而引起顏色的變化。 [15] 
參考資料
  • 1.    普魯士蘭  ．CAS數據庫
  • 2.    亞鐵氰化鐵  ．物競數據庫
  • 3.    化學中那些曾經的“藍”  ．化學通訊
  • 4.    亞鐵(II)氰化鐵(III)  ．化源網
  • 5.    L.J.M. Coleby M.A. M.Sc. Ph.D. A history of Prussian blue[J]. Annals of Science, 1939, 4(2):206-211.
  • 6.    沈偉,邱澤武,彭曉波. 普魯士藍聯合血液淨化救治急性鉈中毒2例[J].藥物不良反應雜誌, 2010,12(6).
  • 7.    Thammawong C , Opaprakasit P , Tangboriboonrat P , et al. Prussian blue-coated magnetic nanoparticles for removal of cesium from contaminated environment[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2013, 15(6):1689.
  • 8.    Boyer A, Kalcher K, Pietsch R. Voltammetric behavior of perborate on prussian-blue-modified carbon paste electrodes[J]. Electroanalysis, 2010, 2(2):155-161.
  • 9.    Karyakin A A, Gitelmacher O V, Karyakina E E. Prussian Blue-Based First-Generation Biosensor. A Sensitive Amperometric Electrode for Glucose[J]. Analytical Chemistry, 1995, 67(14):2419-2423.
  • 10.    Wang Q, Li J, Jin H, et al. Prussian-blue materials: Revealing new opportunities for rechargeable batteries[J]. InfoMat, 2022: e12311.
  • 11.    Buser H J , Schwarzenbach D , Petter W , et al. The crystal structure of Prussian Blue: Fe4[Fe(CN)6]3·xH2O[J]. Inorganic Chemistry, 1977, 16(11):2704-2710.
  • 12.    祝心德, 祁守仁, 王一舉. 普魯士藍和滕氏藍是兩種不同的物質[J]. 華中師範大學學報(自然科學版), 1992(1):69-71.
  • 13.    祁守仁, 祝心德, 王一舉. 滕氏蘭中電子跳躍的Mössbauer研究[J]. 原子與分子物理學報, 1990(s1):266-266.
  • 14.    普魯士藍  ．buct化協
  • 15.    馮博學,陳沖,何毓陽等.電致變色材料及器件的研究進展[J].功能材料,2004(02):145-150.
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