掃描隧道顯微鏡

STM使人類第一次能夠實時地觀察單個原子在物質表面的排列狀態和與表面電子行為有關的物化性質，在表面科學、材料科學、生命科學等領域的研究中有着重大的意義和廣泛的應用前景，被國際科學界公認為20世紀80年代世界十大科技成就之一 ^[2]  。

隧道針尖的結構是掃描隧道顯微技術要解決的主要問題之一。針尖的大小、形狀和化學同一性不僅影響着掃描隧道顯微鏡圖像的分辨率和圖像的形狀，而且也影響着測定的電子態。

針尖的宏觀結構應使得針尖具有高的彎曲共振頻率，從而可以減少相位滯後，提高採集速度。如果針尖的尖端只有一個穩定的原子而不是有多重針尖，那麼隧道電流就會很穩定，而且能夠獲得原子級分辨的圖像。針尖的化學純度高，就不會涉及系列勢壘。例如，針尖表面若有氧化層，則其電阻可能會高於隧道間隙的阻值，從而導致針尖和樣品間產生隧道電流之前，二者就發生碰撞 ^[2]  。

製備針尖的材料主要有金屬鎢絲、鉑-銥合金絲等。鎢針尖的製備常用電化學腐蝕法。而鉑- 銥合金針尖則多用機械成型法，一般 直接用剪刀剪切 而成。不論哪一種針尖，其表面往往覆蓋着一層氧化層，或吸附一定的雜質，這經常是造成隧道電流不穩、噪音大和掃描隧道顯微鏡圖象的不可預期性的原因。因此，每次實驗前，都要對針尖進行處理，一般用化學法清洗，去除表面的氧化層及雜質，保證針尖具有良好的導電性 ^[2]  。

由於儀器中要控制針尖在樣品表面進行高精度的掃描，用普通機械的控制是很難達到這一要求的。

壓電陶瓷利用了壓電現象。所謂的壓電現象是指某種類型的晶體在受到機械力發生形變時會產生電場，或給晶體加一電場時晶體會產生物理形變的現象。許多化合物的單晶，如石英等都具有壓電性質，但廣泛被採用的是多晶陶瓷材料，例如鈦酸鋯酸鉛[Pb(Ti,Zr)O3](簡稱PZT)和鈦酸鋇等。壓電陶瓷材料能以簡單的方式將1mV-1000V的電壓信號轉換成十幾分之一納米到幾微米的位移 ^[2]  。

用壓電陶瓷材料製成的三維掃描控制器主要有以下幾種

①三腳架型，由三根獨立的長稜柱型壓電陶瓷材料以相互正交的方向結合在一起，針尖放在三腳架的頂端，三條腿獨立地伸展與收縮，使針尖沿x-y-z三個方向運動。

②單管型，陶瓷管的外部電極分成面積相等的四份，內壁為一整體電極，在其中一塊電極上施加電壓，管子的這一部分就會伸展或收縮(由電壓的正負和壓電陶瓷的極化方向決定)，導致陶瓷管向垂直於管軸的方向彎曲。通過在相鄰的兩個電極上按一定順序施加電壓就可以實現x-y方向的相互垂直移動。在z方向的運動是通過在管子內壁電極施加電壓使管子整體收縮實現的。管子外壁的另外兩個電極可同時施加相反符號的電壓使管子一側膨脹，相對的另一側收縮，增加掃描範圍，亦可以加上直流偏置電壓，用於調節掃描區域。

③十字架配合單管型，z方向的運動由處在“十”字型中心的一個壓電陶瓷管完成，x和y掃描電壓以大小相同、符號相反的方式分別加在一對x、-x和y、-y上。這種結構的x-y掃描單元是一種互補結構，可以在一定程度上補償熱漂移的影響。

除了使用壓電陶瓷，還有一些三維掃描控制器使用螺桿、簧片、電機等進行機械調控。

由於儀器工作時針尖與樣品的間距一般小於1nm，同時隧道電流與隧道間隙成指數關係，因此任何微小的震動都會對儀器的穩定性產生影響。必須隔絕的兩種類型的擾動是震動和衝擊，其中震動隔絕是最主要的。隔絕震動主要從考慮外界震動的頻率與儀器的固有頻率入手 ^[2]  。

掃描隧道顯微鏡是一個納米級的隨動系統，因此，電子學控制系統也是一個重要的部分。掃描隧道顯微鏡要用計算機控制步進電機的驅動，使探針逼近樣品，進入隧道區，而後要不斷採集隧道電流，在恆電流模式中還要將隧道電流與設定值相比較，再通過反饋系統控制探針的進與退，從而保持隧道電流的穩定。所有這些功能，都是通過電子學控制系統來實現的。圖1給出了掃描隧道顯微鏡電子學控制控制系統的框圖 ^[2]  。

在掃描隧道顯微鏡的軟件控制系統中，計算機軟件所起的作用主要分為“在線掃描控制”和“離線數據分析”兩部分。

①參數設置功能

在掃描隧道顯微鏡實驗中，計算機軟件主要實現掃描時的一些基本參數的設定、調節，以及獲得、顯示並記錄掃描所得數據圖象等。計算機軟件將通過計算機接口實現與電子設備間的協調共同工作。在線掃描控制中一些參數的設置功能如下：

⑴“電流設定”的數值意味着恆電流模式中要保持的恆定電流，也代表着恆電流掃描過程中針尖與樣品表面之間的恆定距離。該數值設定越大，這一恆定距離也越小。測量時“電流設定”一般在“0.5-1.0nA” 範圍內。

⑵“針尖偏壓”是指加在針尖和樣品之間、用於產生隧道電流的電壓真實值。這一數值設定越大，針尖和樣品之間越容易產生隧道電流，恆電流模式中保持的恆定距離越大，恆高度掃描模式中產生的隧道電流也越大。“針尖偏壓”值一般設定在“50-100mV”範圍左右。

⑶“Z電壓”是指加在三維掃描控制器中壓電陶瓷材料上的真實電壓。Z電壓的初始值決定了壓電陶瓷的初始狀態，隨着掃描的進行，這一數值要發生變化。“Z電壓”在探針遠離樣品時的初始值一般設定在“-150.0mV— -200.0mV”左右 ^[3]  。

⑷“採集目標”包括“高度”和“隧道電流”兩個選項，選擇掃描時採集的是樣品表面高度變化的信息還是隧道電流變化的信息。

⑸“輸出方式”決定了將採集到的數據顯示成為圖象還是顯示成為曲線。

⑹“掃描速度”可以控制探針掃描時的延遲時間，該值越小，掃描越快。

⑺“角度走向”是指探針水平移動的偏轉方向，改變角度的數值，會使掃描得到的圖象發生旋轉。

⑻“尺寸”是設置探針掃描區域的大小，其調節的最大值有量程決定。尺寸越小，掃描的精度也越高，改變尺寸的數值可以產生掃描圖象的放大與縮小的作用。

⑼“中心偏移”是指掃描的起始位置與樣品和針尖剛放好時的偏移距離，改變中心偏移的數值能使針尖發生微小尺度的偏移。中心偏移的最大偏移量是當前量程決定的最大尺寸。

⑽ “工作模式”決定掃描模式是恆電流模式還是恆高度模式。

⑾ “斜面校正”是指探針沿着傾斜的樣品表面掃描時所做的軟件校正。

⑿ “往復掃描”決定是否進行來回往復掃描。

⒀“量程”是設置掃描時的探測精度和最大掃描尺寸的大小。

這些參數的設置除了利用在線掃描軟件外，利用電子系統中的電子控制箱上的旋鈕也可以設置和調節這些參數 ^[2]  。

②馬達控制

當使用軟件控制馬達使針尖逼近樣品時，首先要確保電動馬達控制器的紅色按鈕處於彈起狀態，否則探頭部分只受電子學控制系統控制，計算機軟件對馬達的控制不起作用。馬達控制軟件將控制電動馬達以一個微小的步長轉動，使針尖緩慢靠近樣品，直到進入隧道區為止。

馬達控制的操作方式為：“馬達控制”選擇“進”，點擊“連續”按鈕進行連續逼近，當檢測到的隧道電流達到一定數值後，計算機會進行警告提示，並自動停止逼近，此時單擊“單步”按鈕，直到“Z電壓”的數值接近零時停止逼近，完成馬達控制操作 ^[2]  。

離線數據分析是指脱離掃描過程之後的針對保存下來的圖象數據的各種分析與處理工作。常用的圖象分析與處理功能有：平滑、濾波、傅立葉變換、圖象反轉、數據統計、三維生成等。

⑴平滑，平滑的主要作用是使圖象中的高低變化趨於平緩，消除數據點發生突變的情況。

⑵濾波，濾波的基本作用是可將一系列數據中過高的削低、過低的添平。因此，對於測量過程中由於針尖抖動或其它擾動給圖象帶來的很多毛刺，採用濾波的方式可以大大消除。

⑶傅立葉變換，快速傅立葉變換對於研究原子圖象的週期性時很有效。

⑷圖象反轉，將圖象進行黑白反轉，會帶來意想不到的視覺效果。

⑸數據統計，用統計學的方式對圖象數據進行統計分析。

⑹三維生成，根據掃描所得的表面型貌的二維圖象，生成直觀美麗的三維圖象。

大多數的軟件中還提供很多其它功能，綜合運用各種數據處理手段，最終得到自己滿意的圖象 ^[2]  。

當原子尺度的針尖在不到一個納米的高度上掃描樣品時，此處電子雲重疊，外加一電壓（2mV~2V），針尖與樣品之間產生隧道效應而有電子逸出，形成隧道電流。電流強度和針尖與樣品間的距離有函數關係，當探針沿物質表面按給定高度掃描時，因樣品表面原子凹凸不平，使探針與物質表面間的距離不斷髮生改變，從而引起電流不斷髮生改變。將電流的這種改變圖像化即可顯示出原子水平的凹凸形態。

利用一套電子反饋線路控制隧道電流 I ，使其保持恆定。再通過計算機系統控制針尖在樣品表面掃描，即是使針尖沿x、y兩個方向作二維運動。由於要控制隧道電流 I 不變，針尖與樣品表面之間的局域高度也會保持不變，因而針尖就會隨着樣品表面的高低起伏而作相同的起伏運動，高度的信息也就由此反映出來。這就是説，STM得到了樣品表面的三維立體信息。這種工作方式獲取圖象信息全面，顯微圖象質量高，應用廣泛。

在對樣品進行掃描過程中保持針尖的絕對高度不變；於是針尖與樣品表面的局域距離將發生變化，隧道電流I的大小也隨着發生變化；通過計算機記錄隧道電流的變化，並轉換成圖像信號顯示出來，即得到了STM顯微圖像。這種工作方式僅適用於樣品表面較平坦、且組成成分單一(如由同一種原子組成)的情形。 從STM的工作原理可以看到：STM工作的特點是利用針尖掃描樣品表面，通過隧道電流獲取顯微圖像，而不需要光源和透鏡。這正是得名“掃描隧道顯微鏡”的原因。

STM工作時，探針將充分接近樣品產生一高度空間限制的電子束，因此在成像工作時，STM具有極高的空間分辨率，可以進行科學觀測。

STM在對錶面進行加工處理的過程中可實時對表面形貌進行成像，用來發現表面各種結構上的缺陷和損傷，並用表面澱積和刻蝕等方法建立或切斷連線，以消除缺陷，達到修補的目的，然後還可用STM進行成像以檢查修補結果的好壞。

引發化學反應

STM在場發射模式時，針尖與樣品仍相當接近，此時用不很高的外加電壓（最低可到10V左右）就可產生足夠高的電場，電子在其作用下將穿越針尖的勢壘向空間發射。這些電子具有一定的束流和能量，由於它們在空間運動的距離極小，至樣品處來不及發散，故束徑很小，一般為毫微米量級，所以可能在毫微米尺度上引起化學鍵斷裂，發生化學反應。

當STM在恆流狀態下工作時，突然縮短針尖與樣品的間距或在針尖與樣品的偏置電壓上加一脈衝，針尖下樣品表面微區中將會出現毫微米級的坑、丘等結構上的變化。針尖進行刻寫操作後一般並未損壞，仍可用它對錶面原子進行成像，以實時檢驗刻寫結果的好壞。

移動針尖進行刻寫的辦法主要有兩種

①在反饋電路正常工作時，通過調節參考電流或偏置電壓的大小來調節針尖與樣品間的接觸電阻，達到控制針尖移動的目的。當加大參考電流或減小偏壓時為保證恆流工作，反饋將控制針尖移向樣品，從而減小接觸電阻。

②當STM處於隧道狀態時，固定反饋線路的輸出信號，關閉反饋，然後通過改變控制Z向運動的壓電陶瓷上所加電壓的大小來改變針尖與樣品的間距，這種方法較前者能夠更線性地控制隧道結寬度的變化，相對來説是較為理想的辦法。

刻寫的結果與針尖的清潔程度有密切關係。已經污染的針尖接觸表面後將產生一小坑；未使用過的清潔的針尖接觸表面則產生一小丘。清潔針尖在表面上產生小丘的原因是由於它與表面有粘接現象，此時若想使針尖與樣品的間距恢復到與表面接觸前的情況，針尖必須退回更多，這從另一個角度説明針尖的粘接已使表面產生一凸起部分。針尖的污染將會阻止它對錶面的粘接，故使用過的針尖接觸表面後將會刻出一個小坑，坑的周圍還會有原先在坑內的原子翻出堆成的凸起邊緣 ^[2]  。

室温下在Au及Ag等金屬表面上刻寫出的微細結構在室温下總是不穩定的，由於金屬原子的擴散，這些結構最多在幾小時內就會模糊以至消失。

在其他材料如Si(110)、Si(100)等表面上運用STM刻出穩定的結構卻是可能的。刻寫時，針尖向樣品移進2nm時，小坑深（從邊緣算起）0.7nm。在室温條件下及超高真空中，這些圖形具有高穩定性，經很長時間後亦不發生變化。

STM可在金屬玻璃上進行刻寫操作，小丘的大小隨偏壓的增加而增加。產生小丘的原因通常認為是由於高電流密度引起了襯底的局部熔化，這些熔化物質在針尖負偏壓產生的靜電場作用下，會形成一突起的泰勒錐，電流去掉後，這個錐立即冷卻下來，在表面上形成一小丘……並不是所有的表面都可如此形成小丘的。襯底的熔點決定了局部熔化時所需的熱量；對於點源電子束，襯底實際獲取熱量不僅與電流密度有關，還取決於電子在其中的平均自由程及所用襯底的熱傳導係數；對於無序的金屬化玻璃Rh25Zr75，由於電子在其中的平均自由程較晶體及多晶金屬小一百倍，且熔點不是非常高，為1340K，因此電子束入射時其獲取熱量較多，相對較易被熔化，故容易在其上如此形成小丘。

與其他表面分析技術相比，STM具有如下獨特的優點

①具有原子級高分辨率，STM 在平行於樣品表面方向上的分辨率分別可達0.1埃，即可以分辨出單個原子。

②可實時得到實空間中樣品表面的三維圖像，可用於具有周期性或不具備週期性的表面結構的研究，這種可實時觀察的性能可用於表面擴散等動態過程的研究。

③可以觀察單個原子層的局部表面結構，而不是對體相或整個表面的平均性質，因而可直接觀察到表面缺陷。表面重構、表面吸附體的形態和位置，以及由吸附體引起的表面重構等。

④可在真空、大氣、常温等不同環境下工作，樣品甚至可浸在水和其他溶液中 不需要特別的制樣技術並且探測過程對樣品無損傷．這些特點特別適用於研究生物樣品和在不同實驗條件下對樣品表面的評價，例如對於多相催化機理、超一身地創、電化學反應過程中電極表面變化的監測等。

⑤ 配合掃描隧道譜（STS）可以得到有關表面電子結構的信息，例如表面不同層次的態密度。表面電子阱、電荷密度波、表面勢壘的變化和能隙結構等 ^[3]  。

⑥利用STM針尖，可實現對原子和分子的移動和操縱，這為納米科技的全面發展奠定了基礎 ^[2]  。

儘管STM有着EM、FIM等儀器所不能比擬的諸多優點，但由於儀器本身的工作方式所造成的侷限性也是顯而易見的。這主要表現在以下兩個方面

①STM的恆電流工作模式下，有時它對樣品表面微粒之間的某些溝槽不能夠準確探測，與此相關的分辨率較差。在恆高度工作方式下，從原理上這種侷限性會有所改善。但只有採用非常尖鋭的探針，其針尖半徑應遠小於粒子之間的距離，才能避免這種缺陷。在觀測超細金屬微粒擴散時，這一點顯得尤為重要 ^[5]  。

②STM所觀察的樣品必須具有一定程度的導電性，對於半導體，觀測的效果就差於導體；對於絕緣體則根本無法直接觀察。如果在樣品表面覆蓋導電層，則由於導電層的粒度和均勻性等問題又限制了圖象對真實表面的分辨率。賓尼等人1986年研製成功的AFM可以彌補STM這方面的不足 ^[5]  。

此外，在常用的（包括商品）STM儀器中，一般都沒有配備FIM，因而針尖形狀的不確定性往往會對儀器的分辨率和圖象的認證與解釋帶來許多不確定因素 ^[5]  。

1981年隨着掃描隧道顯微鏡（scanning tunneling microscope）的發明，物理學家作出了一個突破，它為在蘇黎世（Zurich）的IBM實驗室工作的科學家蓋爾德·賓尼（Gerd Bining）和海因裏希·羅雷爾（Heinrich Rohrer）贏得了諾貝爾獎。

突然間，物理學家獲得了單個原子們排列成化學書中的模樣的驚人“圖像”，這是曾被原子理論的批評者們認為不可能的情形。排列在水晶和金屬中的原子的絢麗照片如今已成為可能。科學家們常常使用的化學式中有一系列複雜的原子包裹在一個分子中，可以用肉眼看見。此外，掃描隧道顯微鏡使得操控單個原子有了可能性。事實上，“IBM”三個字母被使用原子給拼寫了出來，在科學界製造了一陣轟動。科學家們在操控單個原子時不再茫然了，而是能夠確實看到它們，與它們嬉戲。

在掃描隧道顯微鏡(STM)觀測樣品表面的過程中，掃描探針的結構所起的作用是很重要的。如針尖的曲率半徑是影響橫向分辨率的關鍵因素；針尖的尺寸、形狀及化學同一性不僅影響到STM圖象的分辨率，而且還關係到電子結構的測量。因此，精確地觀測描述針尖的幾何形狀與電子特性對於實驗質量的評估有重要的參考價值。 掃描隧道顯微鏡(STM)的研究者們曾採用了一些其它技術手段來觀察掃描隧道顯微鏡(STM)針尖的微觀形貌，如SEM、TEM、FIM等。SEM一般只能提供微米或亞微米級的形貌信息，顯然對於原子級的微觀結構觀察是遠遠不夠的。雖然用高分辨TEM可以得到原子級的樣品圖象，但用於觀察掃描隧道顯微鏡(STM)針尖則較為困難，而且它的原子級分辨率也只是勉強可以達到。只有FIM能在原子級分辨率下觀察掃描隧道顯微鏡(STM)金屬針尖的頂端形貌，因而成為掃描隧道顯微鏡(STM)針尖的有效觀測工具。日本Tohoku大學的櫻井利夫等人利用了FIM的這一優勢製成了FIM-STM聯用裝置(研究者稱之為FI-STM)，可以通過FIM在原子級水平上觀測掃描隧道顯微鏡(STM)掃描針尖的幾何形狀，這使得人們能夠在確知掃描隧道顯微鏡(STM)針尖狀態的情況下進行實驗，從而提高了使用掃描隧道顯微鏡(STM)儀器的有效率 ^[2]  。