振動自由度

振動自由度是分子基本振動的數目，即分子的獨立振動數。瞭解分子振動自由度可以幫助瞭解物質分子紅外吸收光譜可能產生的吸收峯的個數。多原子分子的振動雖然複雜 ，但仍可以分解為許多簡單的基本振動，如伸縮振動和彎曲振動。2.5~25微米的中紅外輻射能量較小，不足以引起電子能級的躍遷，故只需考慮分子中的平動（平移）、振動和轉動能量的變化。分子平動能量的改變不產生光譜，而轉動能級躍遷產生的遠紅外光譜超出中紅外光譜的研究範圍，因此應該扣除這兩種運動形式。 ^[1] 

確定一個原子在三維空間的位置需要三個座標 ， 即每個原子有三個運動自由度 ，而要確定含N個原子的分子的空間位置則需要 3N個座標 ，即分子有3N個自由度。這3N個自由度包括有平動、振動和轉動自由度。然而分子是由化學鍵將原子連接成的一個整體，分子的重心向任何方向的移動都可以分解為沿三個座標方向的移動，因此，分子有三個平動自由度。非線型分子可以繞三個座標軸轉動，因而有三個轉動自由度。線型分子以鍵軸為轉動軸轉動時，其轉動慣量等於零，沒有能量的變化。因而線型分子只有兩個轉動自由度。

因此需要6個座標確定非線性分子的平動和轉動自由度，5個座標確定線性分子的平動和轉動自由度。在確定分子的平動和轉動自由度數量後，剩下的就是分子的振動自由度。分子的振動自由度=3N（運動自由度）－平動自由度－轉動自由度 。例如 ，水為非線型分子，振動自由度=3N－3－3=3，説明水分子有三種基本振動形式：

而二氧化碳為線性分子，振動自由度=3N-3-2=4，説明二氧化碳有4種基本振動形式。

從以上的討論可以看出，一個非線性（非直線）分子具有 3N-6 個振動自由度，線性（直線）分子具有 3N-5 個振動自由度。每個振動自由度代表一種獨立的振動方式，稱為簡正模式（normal modal）。在簡正模式中，分子的質心和空間取向保持不變，每個原子以相同的頻率在平衡位置附近振動，同時通過平衡點。簡諧振動模式是分子最基本的振動方式。 ^{[1]  [2-3]} 

分子的振動自由度可以通過紅外光譜的吸收峯來體現。從原則上講，每一個振動自由度相當於紅外區的一個吸收峯，但實際的紅外吸收峯的數目常少於振動自由度的數目。這是因為：不伴隨偶極變化的振動沒有紅外吸收峯；振動頻率相同的不同振動形式會發生簡併；分辨率不高的儀器很難將頻率接近的吸收峯分開；靈敏度不夠的儀器檢測不出弱的吸收峯。 ^[1]