拉曼光譜學

拉曼光譜儀通常包括激光光源、樣品室、色散系統和監測記錄裝置。主要用途是與紅外光譜相互配合和補充，研究分子的振動、轉動和高聚物的構象、構型，也可用於化學、生物、環境和材料等科學和生產領域，作為研究分子結構的重要工具。

用一束單色光照射到被測樣品時，大部分散射光的頻率等於入射光的頻率，通常把這部分散射稱為瑞利散射。其他頻率不等於入射頻率的散射稱為拉曼散射，它的強度一般不到瑞利散射的千分之一。拉曼散射的頻率與入射光頻率的差稱拉曼位移，通常也稱拉曼光譜頻率，它等於分子系統的轉動能級、振動能級和電子能級之間的躍遷頻率。頻率低於入射光頻率的拉曼散射稱為斯托克斯–拉曼散射；頻率高於入射光頻率的拉曼散射稱為反斯托克斯–拉曼散射，後者的強度更弱。由於拉曼散射信號弱，又常常遇到熒光的干擾，故常根據不同的研究對象選擇不同的激光光源。常用的激光波長為514.5納米（綠光）、488.0納米（藍光）。

近紅外傅里葉變換拉曼光譜儀，利用連續Nd∶YAG（摻釹釔鋁石榴石）激光器輸出的1 064納米的近紅外激光，克服了熒光的干擾。此外，使用紫外激發方式的紫外激光，以及針對特定樣品利用染料激光器來得到所需波長的激光，也是廣泛採用的方法。

在拉曼光譜上能觀測到的與振動和轉動相對應的譜帶稱為具有拉曼活性。拉曼活性產生規律的一些規則，稱為拉曼選擇定則。

振動拉曼選擇定則的主要內容是：

①只有分子瞬時極化率在振動過程中變化的振動，才具有拉曼活性；②利用量子理論可知，只有一個振動量子數改變1的振動，才具有拉曼活性。

③由羣論可知，散射波函數至少能和x2、y2、z2、xy、yz、zx之一同屬於一個對稱類的振動，才具有拉曼活性，拉曼選擇定則與紅外選擇定則不同。一般説來，非極性分子的拉曼活性強，而極性分子的紅外活性強，因此這兩種光譜可以相互配合和補充。

氣體和液體的拉曼譜帶不僅有頻率、強度、帶型等特徵，還有紅外光譜所沒有的退偏振比特徵。常用的退偏振比有ρ⊥和ρ∥兩種。入射光與散射光（通常與入射光垂直）確定的平面稱為散射平面。電矢量平行於散射平面的散射強度與電矢量垂直於散射平面的散射強度之比為ρ⊥。電矢量平行於散射平面的入射光產生的總散射強度與電矢量垂直於散射平面的入射光產生的總散射強度之比為ρ∥。

正常拉曼散射中0≤ρ⊥≤3/4，0≤ρ∥≤6/7，退偏振比可用於研究譜帶所對應的分子振動性質。只有全對稱類的振動所對應的ρ⊥小於3/4(ρ∥小於6/7)，而其他類振動的ρ⊥等於3/4(ρ∥等於6/7)。但實際上這種關係是近似的。一般説來，振動對稱性越高，退偏振比越小。

一般拉曼光譜使用的激光頻率要遠離樣品的吸收頻率。當光源頻率等於樣品某個吸收頻率時，產生的拉曼光譜叫共振拉曼光譜。它有一些獨特的性質，能有選擇地增強某些拉曼譜帶，甚至能觀察到這些頻率的高次倍頻。共振拉曼光譜常用於生物化學和配位化學中，也可以用於某些物質的微量測定。

有可能得到空間分辨的振動信息，它與電子顯微技術相比，無須抽真空；它與X–衍射方法相比，所得到的是微區的，而不是宏觀平均的信息。顯微拉曼光譜能同時得到樣品的形貌和光譜信息的特點，使諸如礦物中夾雜物的定性和定量分析、礦物包裹體分析等應用領域得到了迅速的發展。還用顯微拉曼光譜研究超導薄膜、陶瓷斷裂表面的相變和應變。顯微拉曼光譜將來有很大希望的應用領域是研究腐蝕機理和摩擦機理，鑑別過程或中間產物。

共焦拉曼光譜　

顯微拉曼光譜只解決了樣品在水平方向（橫向）於極小區域（2～10微米）提取樣品光譜信息的問題，不能像俄歇電子能譜那樣同時提取樣品垂直方向（深度方向）的光譜信息。共焦拉曼光譜應用光學掃描共焦顯微外光路和共焦大光路解決了上述問題，減少了光學和電子顯微鏡之間的“空檔”，從而使拉曼光譜向三維方向發展，形成了獨特的拉曼“切片”技術。共焦拉曼光譜新技術打開了在生物學和材料科學等方面的新的應用領域。 ^[1]