成分過冷

純金屬熔液在凝固時理論凝固温度（熔點）不變，過冷度完全取決於實際温度的分佈，這樣的過冷叫做熱過冷。在合金的凝固過程中，雖然實際温度分佈一定，但由於液相中溶質分佈發生變化，改變了液相的熔點（即由相圖中的液相線所決定），此時過冷是由成分變化與實際温度分佈這兩個因素共同決定的，稱為成分過冷。

現以下圖説明成分過冷的概念。

設有一個k₀<1的合金，其相圖一角如圖（a）所示，熔液的實際温度分佈如圖（b）所示。由於在實際凝固過程中，不可能通過擴散而達到均勻一致的成分，所以一般只是在液—固界面處建立局部的平衡濃度。在凝固過程中，液體內溶質按圖（c）所示的曲線進行分佈（假定液體中僅有擴散的情況）：在界面處有溶質的富集，而遠離是面處溶質趨於C₀。由相圖可知，合金熔液的凝固温度隨成分而變化，即沿液相線發生變化。若把圖（c）對照圖（a），就可作出界面前沿熔液中因濃度變化而造成的凝固温度變化曲線，見圖（d）。然後，把圖（b）的實際温度分佈線迭加在圖（d）上，就可得到一個綜合圖（e），其中剖線部分為成分過冷區。 ^[1] 

這個理論是Winegand和Chalmers於1954年提出來的。該理論認為，隨着凝固層向內推移，固相散熱能力逐漸削弱，內部温度梯度趨於平緩，且液相中的溶質原子越來越富集，從而使界面前方成分過冷逐漸增大。當成分過冷大到足以發生非均質生核時，便導致內部等軸晶的形成。然而，這種説法後來被人們所懷疑，連Chalmers本人也放棄了它。首先，很難理解非均質生核所需要的微小過冷度為什麼會遲到柱狀晶區已充分長大以後才能形成。其次，該理論無法解釋有關內部等軸晶形成的實驗現象。例如，日本學者大野篤美做了這樣的實驗：他將Al-0.2%Cu合金放人坩堝中熔化，在750℃時連同坩堝一起淬入水中，在淬入水中的同時，對坩堝進行搖動，所得到的組織為等軸晶位於坩堝下部並夾在上下兩柱晶區之間。但如果在坩堝中置一不鏽鋼篩網，採用同樣的合金、同樣的淬人方法，結果等軸晶被不鏽鋼篩阻隔在上部。這一實驗説明在柱狀晶所包圍的殘液中，靠成分過冷重新形核產生等軸晶的説法是靠不住的，不然，在相同的冷卻條件下，不鏽鋼篩網的下面也應該有等軸晶的存在。然而，上面所談到的實驗並不能否認非自發形核質點的作用，只能説明在通常的鑄造條件下，等軸晶在凝固開始時就有可能已經產生。必須指出，在有大量有效生核質點的情況下，成分過冷所導致的非均質生核過程仍然可能是內部等軸晶晶核的有效來源之一。比如，孕育處理加入的形核劑（又稱孕育劑），往往具有促進成分過冷而細化晶粒的作用。 ^[2] 

金屬凝固時所需的過冷度，若完全由熱擴散控制，這樣的過冷稱為熱過冷。其過冷度稱為熱過冷度。純金屬凝固時就是熱過冷。熱過冷度△T_h為理論凝固温度T_m與實際温度T₂之差，即

△T_h= T_m - T₂

合金在近平衡凝固過程中，溶質發生再分配，在同～液界面的液相側中形成一個溶質富集區。由於液相成分的不同，導致理論凝固温度的變化。當固相無擴散而液相只有擴散的單相合金凝固時，界面處溶質含量最高，離界面越遠溶質含量越低（如圖1所示）。平衡液相温度T_L（xˊ）則與此相反，界面處最低；離界面越遠，液相温度越高；最後接近原始成分合金的凝固温度T₀（下圖）。假設液相線為直線，其斜率為m_L，純金屬的熔點為T_m，凝固達到穩態時則固液界面前沿液相温度為：

T_L（xˊ）=T_m - m_LC_L（xˊ）

界面處温度T_i為T_i = T_m - m_LC₀/k₀

界面處的過冷度△T_k（也稱為動力學過冷度）為△T_k =T_i - T₂ =T_m - m_LC_og/k_o - T₂

式中 T₂——界面處的實際温度。

此時，固—液界面前沿液體的過冷度△T_c為平衡液相温度（即理論凝固温度）T_L（xˊ）與實際温度T（xˊ）之差，即

△T_c =T _L（xˊ）- T（xˊ）

顯然，△T_c是由固一液界面前沿溶質的再分配引起的，將這樣的過冷命名為“成分過冷”，其過冷度稱為“成分過冷度”。T _L（xˊ）曲線和T （xˊ）直線構成的陰影區如圖所示，稱為“成分過冷區”，固一液界面前沿過冷範圍算：稱為“成分過冷範圍”。因此，產生“成分過冷”必須具備兩個條件：第一是固—液界面前沿溶質的富集而引起成分再分配；第二是固—液界面前沿液相的實際温度分佈，或温度分佈梯度G_L必須達到一定的值。 ^[3] 

式的右邊是合金本身的參數，而左邊則是外界條件的參數，所以影響成分過冷的因素是：

（1）合金本身：液相線越陡，合金含溶質濃度越高，液相中擴散係數越小，k₀<1時k₀值越小或k₀>1時k₀值越大，都會促使成分過冷傾向增大。

（2）外界條件：温度梯度越平緩，凝固速度越快，則使得成分過冷傾向增大。

一般固溶體中溶質含量約為0.2%以上時，便易於出現成分過冷。成分過冷是實際合金凝固時的普遍現象，對於晶體生長的形態、鑄件的宏觀組織和凝固方式等都有重要的影響。

上面推導是假定液體中只有擴散所造成的溶質混合，如果考慮其他的混合情況，就要進行修正計算。 ^[1] 

固溶體凝固時，若不出現成分過冷，晶體生長形態基本上與純金屬相似，例如在正的温度梯度下，液—固相界面基本上保持平面狀向前推移；但是，合金凝固時溶質要發生重新分佈，當擴散不充分時，就造成先後凝固部分的成分有明顯的差別，這就是前面已分析過的宏觀偏析，它在很大的程度上取決於液體中溶質的混合情況。

實際上，合金凝固時通常出現成分過冷。 當在液—固相界面前沿有較小的成分過冷區時，平面生長就不穩定，如固相表面上有某些偶然凸起的部分，它們就伸入過冷區中，其生長速度加快而進一步凸向液體，使界面形成胞狀組織；如果界面前沿的成分過冷區甚大，則凸出部分就能繼續伸向過冷液相中生長，同時在其側面產生分枝，這樣就形成樹枝狀組織。

胞狀組織可用傾倒法（在晶體生長過程中倒掉剩餘、液體而顯露晶體形態）顯示。Sn-0.05%Pb（重量）合金鑄件的液—固界面，由液體的傾倒法顯示，可看到隨着成分過冷的增大，胞狀組織的形成和發展。

規則的胞狀組織，橫向大致呈六角形，而縱向呈平行線條。胞狀界面在液體中推進時，胞間邊界是凹陷的，中部是凸起的圓頂，液相中的溶質是從胞頂部向邊界側面擴散，故溶質富集於邊界（k₀<1）；或是相反的情況（k₀>1）。 ^[1]