微生物冶金

微生物冶金又稱生物浸出技術，其本質是利用自然界中的微生物或其代謝產物溶浸礦石中有用金屬的一種技術。這些微生物為適温細菌，靠無機物生存，對生命無害，它們可以通過多種途徑對礦物作用，將礦物中的酸性金屬氧化成可溶性的金屬鹽，不溶的貴金屬留在殘留物中。並一旦溶液可與殘留物分離，在溶液中和之前，採取傳統加工方式，如溶劑萃取等方法來回收溶液中的金屬；可能存在於殘留物中的金屬，經細菌氧化後，通過氰化物提取。生物冶金技術具有能耗少、設備簡單、操作方便、成本低、工藝流程簡單、無污染等優點，在礦物加工及冶金領域逐漸受到重視並發展壯大起來，是未來冶金行業發展的重要方向之一。

生物冶金的應用研究開始於20世紀40年代。1947年，Colmer和Hinkel首次從酸性礦坑水中分離到氧化亞鐵硫桿菌。其後，Temple等和Leathen等先後發現這種細菌能夠將Fe²⁺氧化為Fe³⁺，並且能夠將礦物中的硫化物氧化為硫酸。1958年，Zimmerley等首次申請了生物堆浸技術的專利，並將該專利委託於美國Kennecott銅業公司，從而開啓了現代微生物冶金的工業應用。

生物冶金最早是應用於低品位銅礦石的生物浸出，1958年，美國率先進行了銅礦石的堆浸生產。此後，智利、前蘇聯、日本、加拿大、澳大利亞、巴西、西班牙、印度等國都先後採用微生物堆浸法來處理低品位的混合型銅礦石，或採用原位浸出法回收井下難採礦石中的金屬銅。智利的Lo Aguirre採用生物冶金對銅礦石進行堆浸，僅10餘年時間處理量就達到16 000 t/d。澳大利亞一家銅礦企業用氧化亞鐵硫桿菌浸出銅精礦，浸出液再採用萃取-電積工藝處理，證明了銅精礦的微生物浸出在技術和經濟上都具有可行性。迄今為止，生物冶金在工業上應用最多的還是從銅礦中回收金屬銅。20世紀80年代，生物冶金開始推廣到其他貴金屬的提取。金精礦通常採用槽浸法來處理，堆浸工藝主要用於處理低品位金礦石，細菌的預氧化技術已成為極具競爭力的金礦預氧化工藝。20世紀60年代，鈾礦的生物冶金也逐漸開始進行工業應用。生物冶金的巨大優勢使得這項技術迅猛發展，生物冶金在礦冶工業中已得到廣泛應用。繼銅、金、鈾的生物冶金實現工業化生產之後，鎳、鈷、鋅、錳也逐漸實現工業化應用。

中國採用生物冶金浸礦的專業研究始於20世紀60年代，中國科學院微生物研究所對銅官山銅礦進行微生物浸出的實驗研究取得了顯著進展。生物冶金的研究大多還處於實驗室研究階段，工業化應用的實例還不多。80年代，中國科學院微生物研究所、中南大學、北京有色金屬研究總院、北京礦冶研究總院、中國科學院過程工程研究所等單位，分別對銅、鎳等低品位礦石的生物冶金及含砷金礦的預氧化技術進行了廣泛研究。1997年5月，中南大學與江西銅業公司合作，在江西德興銅礦建成了我國第1家年產2 000 t陰極銅的微生物堆浸廠，到2000年，紫金礦業也建成微生物堆浸廠，處理礦石含銅0.68%。國內微生物提金技術近年來也進入了工業化的應用階段，煙台的黃金冶煉廠在2000年建成投產了生物預氧化工廠，對含砷較高的金精礦進行預處理，處理量達到60 t/d，高砷金精礦常規浸出僅能回收10%的金。而經過生物預氧化後，回收率能夠達到96%。另外，鎳的微生物浸出實踐也在甘肅金川集團逐步施行。總的來説，我國微生物浸出技術的研究還大多處於實驗室研究階段，工業化應用的實例還不多。

微生物冶金又叫微生物浸出或細菌浸出，它是利用自然界中的特定微生物的生理生化作用，使礦石中的金屬溶解、富集的濕法冶金技術。據報道可用於浸礦的微生物的細菌有幾十種，按它們生長最佳生長温度分為，中温菌（mesophile）， 中等嗜熱菌 （moderate thermophile），與高温細菌（thersopbile）。常用的有氧化亞鐵硫桿菌 （T．ferrooxidaus），氧化硫硫桿菌（T．thiooxidans），氧化亞鐵微螺菌 （L．ferrooxidans Sulfobacillus），Thermoacldophilic archaebacteria等，冶金菌主要生存在適合自身生長而其它菌不能存活的酸性礦坑水中，在適合的温度、pH及無機鹽濃度的條件下，以 Fe（II）、S、或硫化礦為能源物質，對這些物質的氧化過程中獲得能量，合成維持自身生長的物質，同時產生利於浸礦的酸或者其他一些代謝物。

按照微生物在礦物加工中的作用可將生物冶金技術分為：生物浸出、生物氧化、生物分解 ^[1]  。

硫化礦的細菌浸出的實質是使難溶的金屬硫化物氧化，使其金屬陽離子溶入浸出液，浸出過程是硫化物中S^2-的氧化過程。硫化礦生物浸出過程包括微生物的直接作用和間接作用 ^[2]  ，同時還具有原電池效應及其它化學作用。其浸出機理是：

---直接作用：浸出過程中，微生物吸附於礦物表面通過蛋白分泌物或其他代謝產物直接將硫化礦氧化分解。

---間接作用：微生物將硫化礦物氧化過程產生的及其它存在於浸出體系的亞鐵離子，氧化成三價鐵離子，產生的高鐵離子具有強氧化作用，其對硫化礦進一步氧化，硫化礦物氧化析出有價金屬及鐵離子，鐵離子被催化氧化，如此反覆。

---原電池效應：一般浸出體系含有多種金屬硫化礦，各硫化礦的靜電位不同，常見硫化礦靜電位由高到低的次序為：黃鐵礦>黃銅礦>方鉛礦>閃鋅礦，在浸出過程中，會組成原電池，靜電位高的礦物會充當陰極，靜電位低的礦物則充當陽極，原電池的形成會加速陽極礦物的氧化。例如，對於由黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦組成的礦物體系：

陽極反應可表示為：

ZnS=Zn²⁺+S⁰+2e（當閃鋅礦與黃銅礦或黃鐵礦接觸時）

CuFeS₂=Cu²⁺+Fe²⁺+2S⁰+4e（當黃銅礦與黃鐵礦接觸時）

陰極反應：

O₂+4H⁺+4e=2H₂O

在細菌浸出過程中，細菌的存在會強化原電池效應。細菌存在對於硫化礦浸出原電池效應的強化作用首先在於其可使礦物靜電位上升，當有鐵存在時，礦物問的靜電位差加大,從而使陽極礦物分解加快。

對於難處理金礦，金常以固一液體或次顯微形態被包裹於砷黃鐵礦（FeAsS）、黃鐵礦（FeS₂）等載體硫化礦物中，應用傳統的方法難以提取，很不經濟。應用生物技術可預氧化載體礦物，使載金礦體發生某種變化，使包裹在其中的金解離出來，為下一步的氰化浸出創造條件，從而使金易於提取 ^[3]  。

生物預氧化方法其投資少、成本低、無污染等優點，在處理難處理金礦過程中體現了理想的效果，並取得了較好的經濟效益。

鋁土礦存在許多細菌，該類微生物可分解碳酸鹽和磷酸鹽礦物。例如：Bacillusm ucilaginous分泌出的多糖可和鋁土礦中的硅酸鹽、鐵、鈣氧化物作用，應用Aspergillus niger、BaciIlus circulans、 Bacillus polymyxa和Pseudomonus aeroginosa可從低品位鋁土礦中選擇性浸出鐵和鈣。

歷史沿革

1687年，在瑞典中部的Falun礦，人們使用微生物技術已經至少浸出了2 000 000噸銅，但當時人們對其反應機理並不清楚，細菌浸礦技術的發展十分緩慢。直到1947年，Colmer與Hinkel首次從酸性礦坑水中分離出一種可以將Fe²⁺氧化為Fe³⁺的細菌即氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans)。1954年，L.C.Bryner和J.V.Beck等人開始利用該菌種進行硫化銅礦石的實驗室浸出試驗研究，並發現該細菌對硫化礦具有明顯的氧化作用。1955年10月24日S.R.Zimmerley，D.Gwilson與J. D. Prater首次申請了生物堆浸的專利並委託給美國Kennecott銅礦公司，開始了生物濕法冶金的現代工業應用。

在金、銀礦石中的應用

微生物濕法冶金技術在金、銀礦中主要應用於氧化預處理階段，近年來已有6個生物氧化預處理廠分別在美國、南非、巴西、澳大利亞和加納投產。南非的Fairvirw金礦廠採用細菌浸出，金的浸出率達95%以上；美國內華達州的Tomkin Spytins金礦於1989年建成生物浸出廠，日處理1 500t礦石，金的回收率為90%；澳大利亞於1992年建成Harbour Lights細菌氧化提金廠，處理規模為40 t/d。巴西一家工廠於1991年投產，處理量為150 t/d。我國陝西省地礦局1994年進行了2000 t級黃鐵礦類型貧金礦的細菌堆浸現場試驗，原礦的含金只有0.54 g/t，經細菌氧化預處理後金的回收率達58%，未經處理的只有22%；1995年雲南鎮源金礦難浸金礦細菌氧化預處理項目啓動，建起我國第一個微生物浸金工廠。新疆包古圖金礦經細菌氧化預處理後，金浸出率高達92%～97% ^[4]  。

在銅礦石中的應用

最初生物浸出銅主要用於從廢石和低品位硫化礦中回收銅，細菌是自然生長的，近年來這種方法已用來處理含銅品位大於1%的次生硫化銅礦，稱為生物浸出。美國和智利用SX-EW法生產的銅中約有50%以上是採用生物堆浸技術生產的，如世界上海拔最高4 400 m的濕法鍊銅廠位於智利北部的奎布瑞達布蘭卡，該廠處理的銅礦石含Cu 1.3%，主要銅礦物為輝銅礦和藍銅礦，採用生物堆浸，銅的浸出率可以達到82%。生產能力為年產7.5萬t陰極銅。我國已開採的銅礦中85%屬於硫化礦，在開採過程中受當時選礦技術和經濟成本的限制產生了大量的表外礦和廢石，廢石含銅通常為0.05%～0.3%。德興銅礦採用細菌堆浸技術處理含銅0.09%～0.25%的廢石，建成了生產能力2 000 t/a的濕法銅廠，萃取箱的處理能力達到了320m/h，已接近了國外萃取箱的水平。該廠1997年5月投產，已正常運轉了幾年，生產的陰極銅質量達到A級。福建紫金山銅礦已探明的銅金屬儲量253萬t，屬低品位含砷銅礦，銅的平均品位0.45%，含As 0.37%，主要銅礦物為藍輝銅礦、輝銅礦和銅藍。該礦採用生物堆浸技術已建立了年產300 t陰極銅的試驗廠，“十五”期間計劃建立更大的生產廠 ^[5]  。

在鈾礦石中的應用

細菌浸鈾也已有多年曆史。葡萄牙1953年開始試驗細菌浸鈾，到1959年時某鈾礦用細菌浸鈾浸出率達60%～80%。在60年代，加拿大就開始用細菌浸出ElliotLake鈾礦中的鈾。在該區的3個鈾礦公司都有細菌生產廠，1986年U₃0₈年產量達3 600t。1983年成功地以原位浸出的方式從Dension礦中回收了大約250t U₃0₈。美國、前蘇聯和南非、法國、葡萄牙等國都有工廠在用生物堆浸法回收鈾。1966年加拿大研究成功了細菌浸鈾的工業應用，用細菌浸鈾生產的鈾佔加拿大總產量的10%～20%，而西班牙幾乎所有的鈾都是通過細菌浸出獲得的，印度、南非、法國、前南斯拉夫、塔吉克斯坦、日本等國也廣泛應用細菌法溶浸鈾礦。我國在20世紀70年代初，也曾在湖南711鈾礦作了處理量為700 t貧鈾礦石的細菌堆浸擴大試驗，而在柏坊銅礦則將堆積在地表的含鈾0.02%～0.03%的2萬多噸尾砂歷經8年用細菌浸出鈾濃縮物2t多。進入20世紀90年代後，新疆某礦山利用細菌地浸浸出鈾取得了良好的經濟效益。此外，北京化工冶金研究院在細菌浸礦方面做過許多研究工作，他們曾在相山鈾礦進行過細菌堆浸半工業試驗研究，而贛州鈾礦原地爆破浸出試驗及在草桃背礦石堆浸試驗中也都應用了細菌技術 ^[6]  。

在其它金屬礦中的應用

據報道，銻、鎘、鈷、鉬、鎳和鋅等硫化物的生物浸出試驗比較成功。由此可知，氧化鐵硫桿菌和喜温性微生物可從純硫化物或複雜的多金屬硫化物中將上述重金屬有效地溶解出來。金屬提取速度取決於其溶度積，因而溶度積最高的金屬硫化物具有最高的浸出速度。這些金屬硫化物可用細菌直接或間接浸出。除上述金屬硫化物外，鉛和錳的硫化物、二價銅的硒化物、稀土元素以及鎵和鍺也可以用微生物浸出。硅酸鋁的生物降解曾被廣泛研究，特別是採用在生長過程中能釋放出有機酸的異養微生物的生物降解，這些酸對岩石和礦物有侵蝕作用。另外，它還應用在貴金屬和稀有金屬的生物吸附錳、大洋多金屬結核、難選銅一鋅混合礦、大型銅一鎳硫化礦、含金硫化礦石、稀有金屬鉬和鈧的細菌浸取等眾多方面 ^[7]  。