弗裏茨·哈伯

弗裏茨·哈伯，哈伯法合成氨的發明者

Fritz Haber 1868—1934

在化學發展史上，有一位化學家，雖早已長眠地下，卻曾給世人留下過關於他的功過是非的激烈爭論。他就是上世紀初世界聞名的德國物理化學家、合成氨的發明者弗裏茨·哈伯（Fritz Haber）。

讚揚哈伯的人説：他是天使，為人類帶來豐收和喜悦，是用空氣製造麪包的聖人；詛咒他的人説：他是魔鬼，給人類帶來災難、痛苦和死亡，針鋒相對、截然不同的評價，同指一人而言，令人愕然；哈伯的功過是非究竟如何，且看這位化學家一生所走的輝煌而又坎坷的道路。

1868年12月9日哈伯出生於西里西亞的佈雷斯勞（現為波蘭的弗羅茨瓦夫），父親是知識豐富又善經營的猶太染料商人，耳聞目睹，家庭環境的薰陶使他從小和化學有緣。哈伯天資聰穎，好學好問好動手，小小年紀就掌握了不少化學知識，他曾先後到柏林、海德堡、蘇黎世求學，做過著名化學家霍夫曼和本生的學生。大學畢業後在耶拿大學一度從事有機化學研究，撰寫過轟動化學界的論文，哈伯19歲就破格被德國皇家工業大學授於博士學位，1896年在卡爾斯魯厄工業大學當講師，1901年哈伯和美麗賢慧的克拉克小姐結為伉儷。1906年起哈伯任物理化學和電化學教授。

從小就對化學工業有濃厚的興趣。

高中畢業後，哈伯先後到柏林、海德堡、蘇黎世上大學。上學期間，他還在幾個工廠中實習，得到了許多實踐的經驗。他喜愛德國農業化學之父李比希的偉大職業——化學工業。

讀大學期間，哈伯在柏林大學霍夫曼教授的指導下，寫了一篇關於有機化學的論文，並因此獲得博士學位。1904年，哈伯在兩位企業家答應給予大力支持開始研究合成氨的工業化生產，並於1909年獲得成功，成為第一個從空氣中製造出氨的科學家。使人類從此擺脱了依靠天然氮肥的被動局面，加速了世界農業的發展。哈伯也從此成了世界聞名的大科學家。為表彰哈伯的這一貢獻，瑞典科學院把1918年的諾貝爾化學獎頒給了哈伯。由於在第一次世界大戰中，哈伯擔任化學兵工廠廠長時負責研製、生產氯氣、芥子氣等毒氣，並使用於戰爭之中，造成近百萬人傷亡。雖然按照他自己的説法，這是“為了儘早結束戰爭”，但哈伯這一行徑，仍然遭到了美、英、法、中等國科學家們的譴責，哈伯的妻子伊美娃也以自殺的方式以示抗議。 ^[2] 

1919年第一次世界大戰以德國失敗而告終。戰後的一段時間裏，哈伯曾設計了一種從海水中提取黃金的方案。希望能借此來支付協約國要求的戰爭賠款。遺憾的是海水中的含金量遠比當時人們想象的要少得多，他的努力只能付諸東流。此後，通過對戰爭的反省，他把全部精力都投入到科學研究中。在他卓有成效的領導下，威廉物理化學研究所成為世界上化學研究的學術中心之一。根據多年科研工作的經驗，他特別注意為他的同事們創造一個毫無偏見、並能獨立進行研究的環境，在研究中他又強調理論研究和應用研究相結合。從而使他的研究所成為第一流的科研單位，培養出眾多高水平的研究人員。為了改變大戰中給人留下的不光彩印象，他積極致力於加強各國科研機構的聯繫和各國科學家的友好往來。他的實驗室裏將近有一半成員來自世界各國。友好的接待，熱情的指導，不僅得到了科學界對他的諒解，同時使他的威望日益增高。然而，不久悲劇再次降落在他身上。1933年希特勒篡奪了德國的政權，建立了法西斯統治後，開始推行以消滅“猶太科學”為已任的所謂“雅利安科學”的鬧劇，儘管哈伯是著名的科學家，但是因為他是猶太人，和其他猶太人同樣遭到殘酷的迫害。法西斯當局命令在科學和教育部門解僱一切猶太人。弗裏茨·哈伯這個偉大的化學家被改名為：“Jew·哈伯”，即猶太人哈伯。他所領導的威廉研究所也被改組。哈伯於1933年4月30日莊嚴地聲明：“40多年來，我一直是以知識和品德為標準去選擇我的合作者，而不是考慮他們的國籍和民族，在我的餘生，要我改變認為是如此完好的方法，則是我無法做到的。”隨後，哈伯被迫離開了為她熱誠服務幾十年的祖國，流落他鄉。首先他應英國劍橋大學的邀請，到鮑波實驗室工作。4個月後，哈伯的心臟病發作，於1934年1月29日在瑞士逝世。

哈伯雖然被迫離開了德國，但是德國科學界和人民並沒有忘卻他，就在他逝世一週年的那天，德國的許多學會和學者，不顧納粹的阻撓，紛紛組織集會，緬懷這位偉大的科學家。

獲得編外講師職位後，哈伯開始從事電化學研究。他的第一項成果，是硝基苯的還原作用。這項研究，使他聲名鵲起。這時的哈伯，最擅長的仍是有機化學，但同時，他又將新學到的物理化學知識應用於有機化學中。蓋特曼（L. Gattermann）及其他的化學家，對硝基化合物的電化學還原反應進行過研究，獲得大量的不同還原態產物。當時的研究似乎表明，這些還原產物的性質和相對比例，取決於電解質的酸鹼度、電流密度、通電時間和金屬電極的性質。認為還原作用是由初生態氫引起的。但這種觀點，無法解釋初生態氫在活性上的巨大差異。1898年，哈伯確立了電極電勢的重要性，澄清了電化學中的一些錯誤認識。

按照能斯特（H. W. Nernst）理論，氣體的電極電勢由電極上氣體的有效濃度決定。哈伯認識到，電極電勢由陰陽兩極氣體活度的比值所決定。在1898年發表的關於硝基苯的電化學還原反應的論文中，哈伯首次提出電極電勢決定還原能力的觀點，認為電極電勢越高，還原劑的還原能力越強。早期的研究者通常用比較恆定的電流密度，逐漸增大陰極的電勢。哈伯認為，這樣相當於使用還原性逐漸增強的一系列化學還原劑，同時生成一系列主要還原產物。哈伯計劃在電解過程中改變電流，在電流密度-電極電勢曲線的轉折點下，保持被極化陰極的電勢恆定，這樣，釋放出的氫用來還原去極劑。為了從低的陰極電勢開始，逐步分離主要的還原產物，哈伯用氫超電勢低的鉑（有時用鎳）作電極。他認為，氫超電勢高的電極如鋅，會產生很強的還原反應。他採納勒金的建議，使用輔助電極測定和控制陰極的電勢，用薄壁毛細玻璃管將輔助電極和陰極相連，這樣就消除了通過電解液的電勢降。

他用鉑作陰極，在低電勢下電解硝基苯的鹼溶液，出乎原先的預料，得到主要產物是氧化偶氮苯。根據巴姆貝格（Barmberger）一系列有關硝基苯、亞硝基苯和苯胲還原的研究，哈伯證明電化學還原反應和普通的化學還原反應遵循同樣的步驟：RNO2（硝基苯）→RNO（亞硝基苯）→RNHOH（苯胲）→RNH2（苯胺），其它產物來源於副反應。氧化偶氮苯作為主要還原產物出現，是由於在鹼性溶液中，中間產物亞硝基苯和苯胲發生了去水反應：

RNO+ RNHOH=RNONR+H2O…………………………

哈伯證明，無論是普通化學反應還是電化學反應，都存在亞硝基苯和苯胲，亞硝基苯是一種比硝基苯更強的去極化劑，因此只能存在於極稀的溶液中。然而，通過偶氮染料固色，能夠檢測到亞硝基苯和苯胲。他還成功地通過硝基苯的電化學還原反應，製備大量的苯胲，該反應在弱鹼性緩衝溶液中進行，用適當高的電勢，以能夠瞬間還原亞硝基苯為苯胲，從而避免生成偶氮苯，但電勢又不能過高，以免進一步還原。他還探討了偶氮苯的生成，它也是硝基苯的一種電化學還原產物。氧化偶氮苯在強還原作用下只生成二苯肼。哈伯指出，硝基苯在鹼性溶液中按下列反應快速生成偶氮苯：

2RNO2+3RNHNHR=RNONR+3RNNR+3H2O…………

哈伯認為，在鹼性溶液中，用低氫超電勢的陰極電解硝基苯，主要產物是氧化偶氮苯；使用高氫超電勢的陰極電解硝基苯，還原作用更強，得到二苯肼，最終生成苯胺。

哈伯還研究了在酸性溶液中硝基苯的電解還原作用，發現反應（1）變得非常慢，但在強酸性溶液中，苯胲迅速轉變成對氨基苯酚，二苯肼轉變成聯苯胺，主產物有對氨基苯酚、聯苯胺和苯胺，比例由酸的濃度決定。

哈伯的成功，舉世注目，成為他在電解還原和氧化領域研究的極大推動力。1898年，在進入卡爾斯魯厄技術大學4年後，哈伯被提升為副教授，年僅30歲。同年，他的第一部著作《工業電化學的理論基礎》問世，進一步提高了他的聲譽。他已經建立了一個公認的電化學學派。這是他創造力最為旺盛的時期，但持續的超強度工作，損害了他的健康。他對工作的專注，達到忘我的境地。在早期的研究生涯中，他僅僅在他意氣相投的朋友小圈子中，尋找短暫的放鬆。和他交往的多是些教師、作家和藝術家，哈伯喜歡和他們一起高談闊論，但即使在這種場合，也不願讓自己的腦子休息。1902年，哈伯被德國本生學會作為代表派去參加美國電化學會年會，由此可以看出哈伯的聲譽。他出眾的才華和嚴謹的態度，給美國同行留下了深刻的印象。他在會所作的長篇報告，獲得了歐洲和美國化學家的好評。該報告於1903年發表在《德國電化學學報》，被認為是電化學工業史上具有永久價值的傑出文獻。

電極過程的本質

在早期的電化學還原研究之後，哈伯開始關注電極過程的本質問題。經過一系列研究，提出了一個通用的理論，它既適用不可逆還原過程，如硝基苯的還原，又適用可逆還原反應，如奎寧–醌醇體系。通過對極化曲線進行詳細研究，他認為，電極上直接的離子放電是一個非常快速的過程，如果其中含有較慢的化學變化，那一定會出現化學極化，化學極化在一定程度上取決於化學變化的速率。他相信這是一個基本的並能得到實驗驗證的理論。對於不可逆還原反應，在靜態下陰極上氫的有效濃度（或溶解壓）和陰極電勢，由電極上氫的消耗速率（=k1〔D〕〔H〕n，其中D代表去極劑）和生成速率（=k2i，其中i表示電流密度）達到的平衡來決定。該電極反應可表示為：D+nH=DHn,得出陰極電勢E的表達式：E=常數+RT/（nF）log（〔D〕/i），這個式子能很好地説明E、i和〔D〕三個變量之間的關係，但在定量計算時，必須在對數項前乘以一個大於1的經驗因子，才能與實驗結果相吻合。哈伯無法解釋，只能試探性地歸結於某種電極反應的阻力。他認為，常數項包含了電極金屬的特殊催化效應。不可逆還原的問題，並沒有得到完全解決，哈伯理論中一些假設的正確性亦值得懷疑，但它對電化學發展的巨大推動作用得到了舉世公認。幾年後，他對奎寧–醌醇體系的可逆氧化還原反應發生了興趣，獲得一些有實際價值的成果，建立了電極過程的可逆性理論和醌氫醌電極理論。當時，他的主要興趣是電極過程的本質和反應速率，並沒有強調將它用於氫離子濃度的測定。他認為，對稱的陰極極化曲線和陽極極化曲線，是由於電極上慢的反應C6H4O2+2H=C6H4(OH)2和快的離子反應2H++2e=2H共同作用的結果，慢的化學反應決定電極過程的速率。他通過其它實驗，支持了他的這種觀點。

和同時期的其他電化學家一樣，哈伯也對燃料電池有濃厚的興趣。在這種電池中，氫氣、碳、一氧化碳或其它燃料，能在較低的温度下通過氧化還原反應產生電流。由於它差不多能利用氧化過程的全部自由能變，它無疑會對電能的生產帶來革命性的影響。哈伯研究燃料電池，並不是為了這個目的，他是為了找到一種測定氫氣、碳、一氧化碳的氧化反應自由能變的新方法。“Jaequel電池”C︱NaOH（熔融）︱Fe（空氣），引起他的注意，開始研究這種電池。這種電池中，碳溶解後生成碳酸鹽，能產生穩定的電流，電壓約1伏特，產生的電能和碳的燃燒熱大體相當。當時人們推測，電池反應為：C+O2+2OH-=CO32-+H2O，鐵在純的氫氧化鈉中充當氫電極。哈伯經過精心研究，證明該電池並非原先認為的碳–氧化電池，而應該是氫–氧化電池，鐵實際充當了可逆的氧電極。他用鉑替代鐵，發現能產生和鐵相同的電勢。他認為，碳電極的電勢也並不是由“C→CO32-”這個過程所決定，因為用Na2CO3做電解液，電池無法工作。他發現，由於發生了化學反應：C+H2O+2NaOH=Na2CO3+2H2，釋放出活潑的氫，故碳電極直接充當氫電極。哈伯指出，這種氫氧燃料電池的電動勢，與根據氫氧反應生成水的熱力學自由能方程的計算值一致。由於首次發現了可逆的氧電極，哈伯迅速將它用於氣體電池，以便研究高温氧化反應。通過塗有鉑或金的薄玻璃膜或陶瓷膜做電極連接兩種氣體，克服了熔融鹼造成的温度和氣體濃度的限制，如電池：空氣︱Pt︱熱玻璃︱Pt︱CO+CO2，電動勢約1伏，總電池反應：CO+1/2O2=CO2（電極反應1/2O2+SiO2+2e=SiO32-,CO+ SiO32-－2e=SiO2+CO2的加和），由於強的極化作用，這類電池的實用價值不大。哈伯用這種簡易但非常新穎的裝置，能夠測定碳、一氧化碳和氫氣在氧化反應中的電動勢，並以此計算反應的自由能變，其温度範圍其它方法不易達到。獲得的數據，與哈伯的熱力學計算值基本吻合。

在卡爾斯魯厄的大部分時期內，哈伯都對鐵的電化學感興趣。最重要的研究，涉及鹼性溶液中鐵的陽極特性和鐵的鈍化現象，探討了陽極定量生成高鐵酸根離子的條件以及它與鐵酸根離子之間的關係。哈伯堅持認為，在生成高鐵酸鹽的情況下，由於鐵的表面形成了一層氧化膜，鐵通常被鈍化。當時，這種鈍化的氧化膜學説，並沒有得到多數人的贊同。這一學説與鈍化金屬的電極電勢不相符合。事實上，鈍態不能長期存在，鈍化的影響也能消除。經過縝密的研究後，哈伯更強烈堅信氧化膜學説。但認為，在氧化膜多孔的情況下，被暴露在外的金屬的電動活性是變化的，鐵的完全鈍化是在表面上形成了一層緻密的氧化膜，主要成分為鐵的高價氧化物，它不與鐵處於平衡狀態；若要消除鈍化的影響，可以通過化學反應，使氧化膜成多空狀，鐵重新恢復活性。在某些情況下，鈍化金屬的表面有一層可見的氧化物，如濃熱的強鹼溶液溶解這層氧化膜，金屬的活性恢復。哈伯對鈍化的研究，起了非常重要的作用，他的結論與如今的觀點也基本一致。哈伯同時還關注地下自來水管和天然氣管道的腐蝕問題。當時普遍使用的直流電，使管線系統產生雜散電流，從而導致地下管道的腐蝕，這個問題非常嚴重而且影響廣泛。雖經無數人的研究，但其本質依然模糊不清。哈伯進行了不懈的探索，全面研究了相關的因素，諸如泥土的組成和導電性、微弱地下電流的方向和大小、鐵在泥土中的陰極特性等。通過深入研究，攻克了這個難題，他的理論能夠預言這類腐蝕的發生。由於使用交流電，他的工作已失去實用意義，但卻包含了許多具有永久價值的電化學研究課題。

1905年，哈伯的著作《工業氣體反應熱力學》出版。它被譽為“精確性和敏鋭洞察力的典範”，在熱力學史上具有舉足輕重的作用。他討論了氣體平衡的實驗測定及自由能方程中著名的“不確定熱力學常數”的問題，“不確定熱力學常數”這一術語也是有哈伯提出的。1904年，他開始對這個問題發生興趣。他認為，固體反應的自由能變近似等於反應熱。由於測定不精確，難以確定温度係數。他得出這樣的結論：如果固體間的反應服從柯普（Kopp）定律，那麼，積分常數即絕對零度時的熵變，應該為零。1904年，裏查茲（T. W. Richards）發現，根據某些電池的電動勢計算的自由能變，與反應熱效應接近。範特霍夫（J. H. Van′t Hoff）對常數問題也進行過探討。哈伯深受裏查茲的發現和範特霍夫研究的影響。但由於他的熱力學知識有限，不能夠完全解決這個問題。哈伯非常謹慎，從不願接受缺乏實驗依據的純理論觀點。他認為，在分子數不發生變化的氣體反應中，常數如果不等於零，其值也可能很小。通過實驗數據檢驗，結果支持了他的結論。他暗示，在分子數發生變化的氣體反應中，積分常數可能稍大一些。次年，能斯特提出熱定理。哈伯後悔自己過於謹慎，沒有邁出大膽的一步。當然，這樣的步子，只有具有能斯特那樣敏鋭洞察力和極高天資的人才能邁出。但哈伯在這一問題的研究，依然佔有重要的一席。

固氮研究

1904年，哈伯開始研究氨的平衡。當時，他擔任維也納馬古裏（Margulies）兄弟的科學顧問，兄弟倆對新的工業固氮方法很有興趣。通過氮和氫的混合氣體，在催化劑的作用下，可以連續合成氨。但是，最大產率總是受到氨平衡的制約。哈伯決定首先研究這個問題。曾有化學家作過氮化鈣和氮化錳的還原和再生實驗，但由於需要高的温度，表明鈣和錳這些金屬無法用做催化劑。1884年，拉姆塞（Ramsay）和揚（Young）嘗試氨的熱合成法。他們發現，在800℃下，用鐵作催化劑，氨絕不會完全分解。於是，他們試圖利用其逆反應合成氨，可是根本得不到氨。通常認為，氮的化學性質極不活潑，只有在高温下才能與氫化合，而實際上，高温下氨的分解有非常徹底。

他的第一個探索實驗，是在1020℃下，以鐵作催化劑合成氨。雖然哈伯完全清楚高壓對氨合成有利，他還是選擇了一個大氣壓，因為需要的設備簡單。出乎哈伯的預想，實驗非常順利，第一次就實現了氨的平衡。然而，氨的濃度很低，在0.005%～0.012%之間，難以選擇一個最接近真實的數據。當時，他傾向於上限值，但後來的研究表明下限值才接近於真實值，高的產率可能是新制鐵催化劑的特殊作用。確定氨平衡狀態的最初目的達到了，他用這段話描述了他的實驗結果：“將反應管加熱到暗紅熱以上，在常壓下，不用催化劑，頂多只有痕量的氨產生，即使極大地增大壓力，平衡位置依然不理想。在常壓下，使用催化劑，要獲得實際成功，温度不能高於300℃。”看來直接合成氨作為工業固氮的基礎，似乎沒有多大的希望。哈伯放下這個問題，終止了和馬古裏兄弟的合作。1906年，能斯特在考察氣體平衡的實驗數據時，發現在氨的個案中，哈伯的數據和熱定理計算值之間存在很大的差異。於是，能斯特在高壓下（50個大氣壓），重新測定氨的平衡數據，使用高壓的目的是為了提高氨的濃度，從而降低實驗誤差。能斯特首次通過加壓合成了氨。他得到的氨比哈伯的數據少得多，和理論值比較接近，如在1000℃時，理論值0.0045%，能斯特0.0032%，哈伯0.012%。1906年秋，能斯特在給哈伯的信中談到了這一情況。於是，哈伯和羅塞格爾（Le Rossignol）用原來的方法，在一個大氣壓下重新測定氨的平衡數據，實驗非常精細，結果與先前的數值很吻合，如在1000℃時，新值為0.0048%，和原來測定的下限0.005%接近。同時證明如能斯特堅持的那樣，哈伯最初的近真值0.012%的確過高。哈伯與能斯特實驗數據的差異，大大縮小了，但沒有完全消除。1907年德國本生學會的會議上，能斯特報告了他的壓力實驗。在討論過程中，哈伯宣佈撤回原先0.012%這一估值，並公佈了新的數值。哈伯的數值依然比能斯特的高50%左右。能斯特拒絕承認哈伯新測定值的精確性，認為在一個大氣壓下，氨在平衡混合物體系中的濃度很低，建議哈伯應該在高壓下進行研究，以消除誤差來源。能斯特認為自己的數據才值得信賴，與熱定理相吻合。

哈伯堅信自己數據的精確性，視能斯特的觀點為自己的奇恥大辱，覺得自己的榮譽受到損害。哈伯和羅塞格爾立即對氨的平衡重新進行精確的測定。這次，是在30個大氣壓下進行實驗。他們的設備非常簡單，但能極好地滿足實驗目的。通過氨的熱分解，得到氮和氫的混合物，將其通過裝有鐵或錳催化劑的厚壁石英管。然後，平衡混合物被迅速移走，進行冷卻分析。哈伯根據新數據導出的自由能方程表明，氨的產率能夠高到適用於工業目的，只是條件苛刻，不易達到。例如，在600℃，200個大氣壓下，氨的轉化率達8%。但當時壓縮機所能達到的最大壓強也就是200個大氣壓，還沒有大規模的化學操作使用過如此高的壓力，而且最好的催化劑（鐵、錳、鎳）在700℃時活性大大降低。因此，如果克服了催化劑和高壓的障礙，無疑將開闢一條工業合成氨的光明之路，固氮的問題也就迎刃而解。哈伯接受了這個挑戰，因為，他有親密的理想合作伙伴羅塞格爾的鼎力相助。高壓技術不久在卡爾斯魯厄實驗室推廣使用，並得到羅塞格爾的改進。羅塞格爾心靈手巧，一流的實驗技能，有口皆碑。研究工作開始於1908年，他們設計製造了一種轉化器，它安裝在鋼製的高壓彈中，在200個大氣壓下能正常運轉。萬事皆備，只欠找到一種活性更高的催化劑。經過長時間探索，發現在550℃以下，鋨具有高的催化活性，可惜鋨太稀少。後來證明鈾有同樣高的催化活性。從根本上講，問題已經得到解決。使用新的裝置，鈾做催化劑，在550℃，150～200大氣壓下，氨的濃度已經很高了。在工作壓力下，經適度冷卻，氨被液化而分離，而氣體混合物通過轉化器、壓縮器和循環泵的封閉系統進行循環利用，同時不斷輸入適量的新鮮氣體混合物，最後安裝一個熱交換器，這套裝置簡直就是一個小型工廠，每小時生產數百毫升液氨，而且能耗極低。工業化合成氨的前景，似乎一片光明。但是，實驗室的方法很少能直接用於工業生產，必須對實驗裝置進行改進。

合成氨是哈伯一生最大的成就，但是，並它沒有馬上得到工業界的青睞，他收穫的是冷眼和懷疑。雖然BASF公司對固氮有濃厚的興趣，認為哈伯在氮的電氧化方面的研究很重要，但對哈伯合成氨的前景表示疑慮。經哈伯的好友和同事、BASF公司的顧問恩格耳（Car Engler）的極力推薦，BASF公司的技術領導才開始關注哈伯的工作。1909年7月的一天，BASF公司的工程師波施（C. Bosh）博士和化學家米塔（A. Mittasch）博士，來到卡爾斯魯厄觀看合成氨的演示實驗。米塔親眼看見流動的液氨，完全相信哈伯法的價值。回到路德維希（Ludwigshafen），他們立即着手將哈伯的成果付諸大規模的工業試驗。3年後，一座合成氨工廠正式投入運行。合成氨的大規模工業化的榮譽，一直屬於波施。雖然，卡爾斯魯厄實驗室為工業化生產氨邁出了最重要的一步，但要實現工業化仍面臨許多棘手的難題。在波施的領導下，對這些難題的成功解決，無疑是化學工程領域最卓越成就。哈伯於1919年獲得1918年度諾貝爾化學獎，1931年波施和貝吉烏斯（F. Bergius）獲得同樣的殊榮。哈伯在獲獎演説中謙遜地説道：“人們尚未充分認識到，卡爾斯魯厄實驗室其實並沒有為合成氨法的工業化作出過什麼貢獻。”在承認波施和貝吉斯為工業上高壓法的發展所做的傑出成就時，不能忘記高壓法的先驅哈伯和羅塞格爾。早在1907年，哈伯的實驗室就是著名的高壓研究中心。貝吉斯提出高壓下煤的氫化設想後，1908年到卡爾斯魯厄做了最初的一批實驗。

20世紀前10年，電弧作用下氮的氧化研究和工業應用獲得迅速的發展。在這個領域，哈伯的實驗室一直是重要的研究中心。在能斯特1904年對一氧化氮熱平衡進行測定之後，電弧固氮的純熱學理論得到普遍接受，但不久又引發了許多的疑慮。在一次實驗中，哈伯發現高產率與純的熱學理論不相符合，而電的因素在某種程度上發揮了作用。哈伯對這一課題產生了極大的興趣，在1906～1910年，對低温電弧下固氮問題進行了深入細緻的研究。由於反應物的電活性作用，在電平衡狀態一氧化氮的含量，超過同温度下熱平衡時的含量。撤掉電場後，過量的一氧化氮將會分解，直到熱平衡完全建立。由於這個過程的速度隨温度的下降而迅速降低，在足夠低的電弧温度下，幾乎不發生分解作用，在這樣的條件下，一氧化氮的產率達到最大值。在達到最終的熱平衡時，高温電弧必然導致低的產率。哈伯完全證實了這一理論。電平衡的建立也得到證明。讓空氣緩慢通過6cm長的交流電弧，在100mm汞柱壓力下，在一個狹長的、冷的石英管中燃燒，這樣得到的一氧化氮的產率遠比2000℃電弧時高。電弧温度越高，產生的氧化物就多，同時分解作用也更利害。總的來説，哈伯的工作，具有巨大的理論和技術價值。

哈伯對火焰和燃燒問題的興趣，與早期研究燃料技術密切相關。1905年出版的《工業氣體反應熱力學》，就涉及到火焰中氣體反應的研究。最初的實驗是利用烴焰的均勻氣相，研究水–汽平衡。斯米特（Smithells）已發明火焰分離器，分析了火焰內錐的主要燃燒產物。20年前勒夏特里（Le Chatelier）首次計算出二氧化碳的離解常數和從火焰氣的組成推算出火焰温度。1865年得維裏（Deville）通過一根冷管獲得一氧化碳內焰的温度。哈伯使用一種高冷卻效率的新式得維裏管，獲取火焰錐間區的氣體。他證明，當氣體混合物通過温度不低於1250℃的內錐時，平衡實際上瞬間就建立起來了。哈伯根據平衡常數和温度的關係，推導出一個改進的廣泛適用的自由能方程。這樣，提取火焰的任意一點的氣體，進行分析，就能得到該點的温度。採用這種化學火焰温度計，哈伯分別測定了烴焰、一氧化碳焰、氫焰和乙炔焰的温度，並且與後來其他研究者用不同方法獲得的數據非常的吻合。哈伯還研究了火焰中氮的氧化作用。眾所周知，氣體爆炸過程中會生成氮的氧化物，但鮮有人注意火焰中的這個過程。哈伯發現，在一氧化碳火焰中，在一個大氣壓下，固氮幾乎沒有發生，但在10個大氣壓下，氧化氮的產率大大增加。在相似的情況下，氫焰中氧化氮的產率僅只有一氧化碳火焰的一半。哈伯研究了火焰內錐的性質。據估計，內錐壁厚僅0.1毫米。哈伯證明它是火焰中最冷的部位，而非先前想象的最熱的部位。同時，該區域的反應速率特別快，化學發光強而且電離度較高。哈伯認為這三者之間有相互密切的內在聯繫。

1906年，哈伯升任卡爾斯魯厄技術大學教授。1911年，受邀擔任柏林近郊達荷姆新建的威廉皇帝物理化學–電化學研究所首任所長。這個研究所於1912年正式落成。在德皇參加的落成慶典上，哈伯演示了他發明的瓦斯笛，這種裝置能夠檢測煤礦中危險氣體甲烷的存在，既耐用且效果良好，但並未投入使用。哈伯在達荷姆最初的工作，是完善有關合成氨的研究，儘可能精確地測定氨的平衡和相關的熱力學數據，獲得了最終的自由能方程式。同時，哈伯開始關注普朗克量子論在化學中的應用，是最早認識到普朗克理論在化學中重要意義的人。這成了他在達荷姆許多工作的基礎。哈伯特別關注新物理學知識在化學中的應用。他和好友波恩（M. Born）頻繁的討論，對他的學術思想有極大的幫助。波恩剛提出離子晶格理論：離子的晶格能由離子間的距離和作用力決定，固體反應的反應熱則等於其組分晶格能的代數和。波恩認為晶格能為氣態原子去掉一個電子生成氣態離子的能量和離子形成晶體的能量之和。哈伯清楚地説明了這種能量關係，因而被稱為波恩–哈伯循環，即晶格能U為生成熱Q、離解能D、昇華熱S、陰離子電離能I和陽離子電離能E的代數和。哈伯還大膽地將波恩的理論用於HCl氣體，得到H++Cl-=HCl的反應熱，比循環過程計算值小得多。為了解釋這種偏差，1919年，他提出離子變形的觀點，這一思想後來在法楊斯那裏結出了豐碩的成果。　 ^[3] 

翻閲諾貝爾化學獎的記錄，就能看到1916—1917年沒有頒獎，因為這期間，歐洲正經歷着第一次世界大戰，1918年頒了獎， 化學獎授予德國化學家哈伯。這引起了科學家的議論，英法等國的一些科學家公開地表示反對，他們認為，哈伯沒有資格獲得這一榮譽。這究竟是為什麼？

隨着農業的發展，對氮肥的需求量在迅速增長。在19世紀以前，農業上所需氮肥的來源主要來自有機物的副產品，如糞類、種子餅及綠肥。1809年在智利發現了一個很大的硝酸鈉礦產地，並很快被開採。一方面由於這一礦藏有限，另一方面，軍事工業生產炸藥也需要大量的硝石，因此解決氮肥來源必須另闢途徑。

一些有遠見的化學家指出：考慮到將來的糧食問題，為了使子孫後代免於飢餓，我們必須寄希望於科學家能實現大氣固氮。因此將空氣中豐富的氮固定下來並轉化為可被利用的形式，在20世紀初成為一項受到眾多科學家注目和關切的重大課題。哈伯就是從事合成氨的工藝條件試驗和理論研究的化學家之一。

利用氮、氫為原料合成氨的工業化生產曾是一個較難的課題，從第一次實驗室研製到工業化投產，約經歷了150年的時間。1795年有人試圖在常壓下進行氨合成，後來又有人在50個大氣壓下試驗，結果都失敗了。19世紀下半葉，物理化學的巨大進展，使人們認識到由氮、氫合成氨的反應是可逆的，增加壓力將使反應推向生成氨的方向：提高温度會將反應移向相反的方向，然而温度過低又使反應速度過小；催化劑對反應將產生重要影響。這實際上就為合成氨的試驗提供了理論指導。當時物理化學的權威、德國的能斯特就明確指出：氮和氫在高壓條件下是能夠合成氨的，並提供了一些實驗數據。法國化學家勒夏特里第一個試圖進行高壓合成氨的實驗，但是由於氮氫混和氣中混進了氧氣，引起了爆炸，使他放棄了這一危險的實驗。在物理化學研究領域有很好基礎的哈伯決心攻克這一令人生畏的難題。

哈伯首先進行一系列實驗，探索合成氨的最佳物理化學條件。在實驗中他所取得的某些數據與能斯特的有所不同，他並不盲從權威，而是依靠實驗來檢驗，終於證實了能斯特的計算是錯誤的。在一位來自英國的學生洛森諾的協助下，哈伯成功地設計出一套適於高壓實驗的裝置和合成氨的工藝流程，這流程是：在熾熱的焦炭上方吹入水蒸汽，可以獲得幾乎等體積的一氧化碳和氫氣的混和氣體。其中的一氧化碳在催化劑的作用下，進一步與水蒸汽反應，得到二氧化碳和氫氣。然後將混和氣體在一定壓力下溶於水，二氧化碳被吸收，就製得了較純淨的氫氣。同樣將水蒸汽與適量的空氣混和通過紅熱的炭，空氣中的氧和碳便生成一氧化碳和二氧化碳而被吸收除掉，從而得到了所需要的氮氣。

氮氣和氫氣的混和氣體在高温高壓的條件下及催化劑的作用下合成氨。但什麼樣的高温和高壓條件為最佳？以什麼樣的催化劑為最好？這還必須花大力氣進行探索。以鍥而不捨的精神，經過不斷的實驗和計算，哈伯終於在1909年取得了鼓舞人心的成果。這就是在600℃的高温、200個大氣壓和鋨為催化劑的條件下，能得到產率約為8%的合成氨。8%的轉化率不算高，當然會影響生產的經濟效益。哈伯知道合成氨反應不可能達到像硫酸生產那麼高的轉化率，在硫酸生產中二氧化硫氧化反應的轉化率幾乎接近於100%。怎麼辦？哈伯認為若能使反應氣體在高壓下循環加工，並從這個循環中不斷地把反應生成的氨分離出來，則這個工藝過程是可行的。於是他成功地設計了原料氣的循環工藝。這就是合成氨的哈伯法。

走出實驗室，進行工業化生產，仍將要付出艱辛的勞動。哈伯將他設計的工藝流程申請了專利後，把它交給了德國當時最大的化工企業——巴登苯胺和純鹼製造公司。這個公司原先計劃採用以電弧法生產氧化氮，然後合成氨的生產方法。兩相比較，公司立即取消了原先的計劃，組織了以化工專家波施為首的工程技術人員將哈伯的設計付諸實施。

首先，根據哈伯的工藝流程，他們找到了較合理的方法，生產出大量廉價的原料氮氣、氫氣。通過試驗，他們認識到鋨雖然是非常好的催化劑，但是它難於加工，因為它與空氣接觸時，易轉變為揮發性的四氧化物，另外這種稀有金屬在世界上的儲量極少。哈伯建議的第二種催化劑是鈾。鈾不僅很貴，而且對痕量的氧和水都很敏感。為了尋找高效穩定的催化劑，兩年問，他們進行了多達6500次試驗，測試了2500種不同的配方，最後選定了含鉛鎂促進劑的鐵催化劑。開發適用的高壓設備也是工藝的關鍵。當時能受得住200個大氣壓的低碳鋼，卻害怕氫氣的脱碳腐蝕。波施想了許多辦法，最後決定在低碳鋼的反應管子里加一層熟鐵的襯裏，熟鐵雖沒有強度，卻不怕氫氣的腐蝕，這樣總算解決了難題。

哈伯的合成氨的設想終於在1913年得以實現，一個日產30噸的合成氨工廠建成並投產。從此合成氨成為化學工業中發展較快，十分活躍的一個部分。合成氨生產方法的創立不僅開闢了獲取固定氮的途徑，更重要的是這一生產工藝的實現對整個化學工藝的發展產生了重大的影響。合成氨的研究來自正確的理論指導，反過來合成氨生產工藝的研試又推動了科學理論的發展。鑑於合成氨工業生產的實現和它的研究對化學理論發展的推動，決定把諾貝爾化學獎授予哈伯是正確的。哈伯接受此獎也是當之無愧的。

一些英、法科學家認為哈伯沒有資格獲取諾貝爾獎，原因何在？有人曾認為，假若沒有合成氨工業的建立，德國就沒有足夠的軍火儲備，軍方就不敢貿然發動第一次世界大戰。有了合成氨工業，就可以將氨氧化為硝酸鹽以保證火藥的生產，否則僅依靠智利的硝石，火藥就無法保證。當然某些科學的發明創造被用於非正義的戰爭，科學家是沒有直接責任的。英、法科學界對哈伯的指責更多地集中在哈伯在第一次世界大戰中的表現。

1906年哈伯成為卡爾斯魯厄大學的化學教授，1911年改任在柏林近郊的威廉物理化學及電化學研究所所長，同時兼任柏林大學教授。1914年世界大戰爆發，民族沙文主義所煽起的盲目的愛國熱情將哈伯深深地捲入戰爭的漩渦。他所領導的實驗室成了為戰爭服務的重要軍事機構：哈伯承擔了戰爭所需的材料的供應和研製工作，特別在研製戰爭毒氣方面。他曾錯誤地認為，毒氣進攻乃是一種結束戰爭、縮短戰爭時間的好辦法，從而擔任了大戰中德國施行毒氣戰的科學負責人。

根據哈伯的建議，1915年1月德軍把裝盛氯氣的鋼瓶放在陣地前沿施放，藉助風力把氯氣吹向敵陣。第一次野外試驗獲得成功。該年4月22日在德軍發動的伊普雷戰役中，在6公里寬的前沿陣地上，在5分鐘內德軍施放了180噸氯氣，約一人高的黃綠色毒氣藉着風勢沿地面衝向英法陣地（氯氣比重較空氣大，故沉在下層，沿着地面移動），進入戰壕並滯留下來。這股毒浪使英法軍隊感到鼻腔、咽喉的痛，隨後有些人窒息而死。這樣英法士兵被嚇得驚慌失措，四散奔逃。據估計，英法軍隊約有15000人中毒。這是軍事史上第一次大規模使用殺傷性毒劑的現代化學戰的開始。此後，交戰的雙方都使用毒氣，而且毒氣的品種有了新的發展。毒氣所造成的傷亡，連德國當局都沒有估計到。然而使用毒氣，進行化學戰，在歐洲各國遭到人民的一致遣責。科學家們更是指責這種不人道的行徑。鑑於這一點，英、法等國科學家理所當然地反對授予哈伯諾貝爾化學獎。哈伯也因此在精神上受到很大的震動，戰爭結束不久，他害怕被當作戰犯而逃到鄉下約半年。

是哈伯

發明了催化劑

得以利用空氣中無窮的氮：

他用鐵屑固定氮氣，

使成噸的氨和各化肥

從德國工廠源源湧出。

恰在此後數月，

通往智利的航道被切斷，

智利硝石和鳥糞的來源斷絕；

而那時，

第一次世界大戰陰雲密佈，

德國正需儲備軍火。

是哈伯

掌握了催化劑的功能：

化學反應中的催化劑

並非袖手旁觀，

它參與其中——

或是削去阻隔反應的山峯，

從而降低發生反應的臨界點，

或是暗掘通道，

或是伸出分子的手臂

拉近最難反應的對象，

使它們之間成鍵或斷鍵

輕而易舉，如願以償。

那再生後的催化劑

重振旗鼓，仍作紅娘。

是哈伯

精心裝扮了一小把鐵屑，

讓它造出百萬噸的氮。

這位威廉皇帝研究所的樞密顧問，

自命為結束戰爭的催化劑；

他的化學武器把勝利帶到戰壕，

達姆彈、榴霰彈，

比不上燒傷與肺潰湯

在伊普爾

當士兵擰開氯氣罐

讓那綠色的氣體遍佈黎明的田野，

他卻在認真作筆記，

全然忘記妻子那些悲傷的信。

是哈伯

在戰後的柏林，

沉迷於水銀和硫磺之中，

金丹術士們的那一套

既促進這世界也改變他們自己；

哈伯異想天開——

從每升水中提煉百萬個金原子，

把大海變成裝滿金條的倉庫，

去償還德國的戰爭債務。

而這個世界，風雲變幻，

噢，在慕尼黑，人們已聽到

納粹進軍的皮靴聲，

人們為填飽肚子而忍氣吞聲。

這位哈伯

要找的又一種催化劑

原來卻是他自己：

在萊茵河畔的異國小城巴塞爾，

他催化了自己——

昔日的新教徒、樞密顧問哈伯

變成了如今忍氣吞聲猶太人哈伯，

在狡猾的金丹術士

帕拉切爾蘇斯（Paracelsus）*之城，

他走到了生命的終點。