廢鹼液

廢鹼液是在石油化工生產過程中，因採用NaOH溶液吸收H₂S、鹼洗油品和裂解氣而產生的含有大量污染物的廢液。由於含有硫化物和硫醇等無機和有機硫化物，因而廢鹼液具有難聞的惡臭氣味。廢鹼液具有強鹼性，若不經適當的預處理，高濃度的廢鹼液進入污水生化處理系統後，會抑制微生物的生長繁殖，嚴重時可使微生物大量死亡，從而影響污水處理場的正常運行和總排廢水的達標排放 ^[1]  。

該廢液污染物的主要組成是含惡臭有毒的硫化物(Na₂S、硫醇、硫酚和硫醚等)、酚類、環烷酸類的鈉鹽、油類、雜環芳烴和反應殘餘的遊離氫氧化鈉等。其污染物的種類和濃度因加工原油的種類及加工過程不同有很大差異。

廢鹼液的治理一直是困擾我國煉油廠和乙烯廠水污染治理的一個核心問題。隨着高硫原油加工量的增加和乙烯裝置規模的不斷增大，廢鹼液的排放量也隨之增加,對廢鹼液的治理問題引起了研究人員的重視。

歐美和日本等一些發達國家應用濕式空氣氧化處理廢鹼液己有多年曆史。從20世紀50年代開始美國的研究人員就研究該技術。美國資源保護和回用法案(RCRA)規定，廢鹼液中活性硫化物為D003類有害污染物，因此不允許將廢鹼液中和稀釋後直接排入廢水生物處理設施，並要求對廢鹼液就地進行無害化預處理，將硫化物轉化為相對安定的硫、不溶性金屬硫化物或者可溶性硫酸鹽。

濕式空氣氧化是在高温(150~320℃)和高壓(2068~20684kPa)條件下通過一系列氧化和水解反應，利用空氣中的氧氣將乙烯廢鹼液中的硫化物氧化成硫代硫酸鈉或硫酸鹽，從而消除乙烯廢鹼液中的惡臭氣味，同時將部分有機物氧化為二氧化碳，降低乙烯廢鹼液中的COD濃度。主要工藝有：

在各種濕式空氣氧化工藝中首推Zimpro工藝，其技術最為成熟，應用最廣。在歐美各國已運行的數百套處理廢鹼液的WAO處理裝置中，採用Zimpro工藝的佔了大多數。但是Zimpro工藝反應過程需要高温高壓，工程造價昂貴，阻礙了其進一步推廣。

NPC工藝是專門為廢鹼液處理而開發的，經濟上較為合理，但出水中有機污染物基本上保留，需進一步後續處理。應用催化劑和純氧的濕式氧化工藝能顯著降低温度與壓力，便於推廣應用，是近年來研究熱點。但是空氣氧化仍然未能完全去除污染物，仍然需要用生物處理後期污水，因此歐美髮達國家對廢鹼液的處理首選綜合利用或經濕式氧化預處理後再進入生化污水系統處理。

國內乙烯鹼洗廢液的常用預處理和生化處理相結合的辦法治理，即採用中和法、氧化法或生物法進行預處理，然後送入綜合污水處理廠進行生化處理，另外還有綜合利用法、全生物氧化法等，下面分別介紹 ^[2]  。

廢鹼液的pH很高，不能直接排放，需加入廢酸將pH調到中性，中和釋放出的H₂S、CO₂氣體被汽提出來後另行處理，是一條廢鹼液排放處理的有效途徑。

>>>酸中和法

我國20世紀80年代興建的一批乙烯裝置普遍採用這一方法治理廢鹼液。如金山石化總廠乙烯廠和揚子石化公司乙烯廠使用的是硫酸酸化-汽提焚燒路線治理廢鹼液。

該方法是先除去廢鹼液中的黃油，然後用98%的濃硫酸將乙烯廢鹼液酸化到pH=2~4左右，在中和罐內進行反應，硫化鈉溶液轉化為硫酸鈉溶液，送到污水廠進行生化後處理排放，中和時產生的H₂S、CO₂氣體被氣提出來後送到火炬燃燒。

中石油蘭州石化公司乙烯裝置廢鹼處理單元也曾經採用鹽酸中和-汽提技術。

酸中和處理存在的問題：

>>>CO₂中和法

燕山石化公司利用本公司乙二醇裝置產生的CO₂廢氣與乙烯廢鹼液反應，將廢鹼液中的Na₂S、NaOH等轉化成Na₂CO₃和NaHCO₃，產生的H₂S氣體再進行綜合處理，從而達到脱除硫化物和中和廢鹼的目的。

乙烯廢鹼液經該法處理後，硫化物質量濃度可以降到40mg/L以下，油含量可以降到檢不出。該法處理後的鹼液中Na₂CO₃和NaHCO₃的質量分數可以達到20%左右。

CO₂中和法工藝流程短，設備簡單，設備材質要求低，該工藝需要附近有廉價的CO₂廢氣，且工藝過程產生的H₂S需要單獨處理，處理不好會又造成二次污染。

該法主要是通過各種氧化劑的氧化作用把廢鹼液中的硫化物轉化為無害的硫酸鹽、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等。

國內有上海賽科石油化工有限責任公司、中國石油化工股份有限公司茂名分公司、中國石油化工股份有限公司廣州分公司、中國石油獨山子石化公司等多家企業的乙烯裝置採用西門子高温高壓濕式氧化工藝技術(源自美國Zimpro工藝)處理乙烯廢鹼液。

其缺點是：

中國石油化工股份有限公司茂名分公司化工分部的廢鹼液採用濕式氧化+EM-BAF(工程菌-曝氣生物濾池)工藝處理，投產於2009年。乙烯廢鹼液經濕式氧化預處理後，排放量約為10t/h，COD濃度約為2500mg/L，油≤10mg/L，含有大量無機鹽(如Na+、SO₄^2-等離子)，含鹽量≥8%，可生化性差，如排入綜合污水處理廠會造成較大沖擊，因此對WAO處理後的廢鹼液經稀釋後採用EM-BAF工藝進行生化處理。廢鹼液經濕式氧化預處理+EM-BAF處理後，可實現達標排放。

撫順石油化工研究院的蔡紅梅針對乙烯和煉油廢鹼液的特點，開發了低温濕式氧化工藝，在反應温度為150~180℃範圍內，廢鹼液的脱臭效果很好，S^2-的去除率大於99.7%，COD的去除率一般為40%~70%，且温度越高，S^2-轉化成SO₄^2-的比例越大，COD的去除率越高。該技術已成功地應用於上海高橋煉油廠和安慶石化總廠等企業。

總之，濕式空氣氧化法對設備材質、控制儀表等方面的要求較高，投資也較大，操作成本較高，運行難以平穩，所以在國內沒有得到很好的推廣。

餘政哲等採用化學沉澱法與光化學法共同處理乙烯廢鹼液。先用化學沉澱法將廢鹼液中的Na₂S再生為NaOH，使廢鹼液可以回用，然後採用光化學氧化法對廢鹼液中的有機物進行氧化，收到了較好的效果，廢鹼液S^2-的去除率可達98%以上，COD總去除率可達87%。光氧化法效果雖好但難以實現工業化，只停留在試驗室階段。

乙烯鹼洗廢液的綜合利用應該包括以下幾個過程：

乙烯廢鹼液中的NaOH和Na₂S都是鹼法制漿蒸煮液中的有效成分，從理論上講，只要將廢鹼液中的油類物質去除掉，就可以將其用於製漿造紙。對於NaOH和Na₂S含量很高，Na₂CO₃含量也較高的廢鹼液，如能除去其中的CO₃^2-則能夠用來製漿造紙，而Na₂CO₃含量較低的廢鹼液，可直接用作造紙蒸煮液。

廢鹼液能否用於製漿造紙的關鍵是能否較徹底的除去其中的油類，但按照治理廢鹼液的工藝很難達到這樣的要求，除油不淨則所生產的紙張上會帶有無法去除的油漬，此外這一利用方式的實施還有賴於附近有能夠接受這種鹼液的造紙廠 ^[3]  。

生物處理法是通過微生物的新陳代謝作用，使廢水中的有機物等污染物質被微生物降解並轉化為無害物質的過程。它是應用較普遍的廢水處理技術，而且經濟。國內學者對其做了一些嘗試。

謝文玉等通過對曝氣生物濾池工藝的曝氣方式進行了改進，採用隔離曝氣生物濾池工藝的方法對煉油鹼渣進行了中試和工業化生物預處理試驗研究，取得了良好的試驗效果。在適宜的操作條件下，煉油鹼渣CODCr平均去除率超過85%，硫化物去除率超過99%，石油類污染物的去除率超過85%，酚類污染物的降解率超過88%。

郭桂悦等在腈綸混合廢水中，加入低含量的廢鹼液，生物處理系統中微生物活性不受影響，獲得較好的處理效果。黃全晶等採用內循環RBF生物氧化技術對蘭州石化公司乙烯裝置的廢鹼渣進行試驗處理，試驗結果表明，該技術的COD降解率可達到93%，硫化物去除率可達到99%。

綜上所述，乙烯廢鹼液處理方法以濕式空氣氧化法技術最為成熟，並在國內外石化廠實現了工業應用，但是該技術需在高温和高壓條件下進行，對反應器(耐高温、高壓和防腐蝕)要求較高，故設備投資大，且運行費用較高，如廢鹼液成分複雜還容易造成設備運轉不正常。

國內已有蘭州石化公司開始工業化運行，據公開報道，國內首套全生物氧化技術乙烯廢鹼處理裝置—蘭州石化公司年12.8萬噸全生物氧化技術烯廢鹼處理裝置於2013年12月31日正式向系統引入污泥及廢鹼液，試運行10天，運行良好。處理後廢水的COD、pH、硫化物等含量均達到設計要求 ^[2]  。