小孔腐蝕

金屬的小孔腐蝕(5張)

小孔腐蝕是一種常見的局部腐蝕。大多數金屬，尤其是易鈍化金屬在含有活性離子的介質中一種常見的局部腐蝕。

化工生產中常用的碳鋼、不鏽鋼、鋁、鈦等材料在活性離子（Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄^-、SCN^-等）的作用下，會發生小孔腐蝕，銅及銅合金，以及鋯和鉭等高耐蝕性金屬，在一定條件下也會遭受這種腐蝕。鍍有陰極保護層的鋼鐵製品，如鍍層不致密，則鋼鐵表面可能產生孔蝕。陽極緩蝕劑用量不足，則未得到緩蝕劑的部分成為陽極區，也將產生孔蝕。孔洞的半徑小而深度大，且容易向深度持續發展，在表面分佈不均勻，具有隱蔽性，同時小孔腐蝕形成的腐蝕孔又有可能引起如縫隙腐蝕和剝離腐蝕等其他局部腐蝕，一旦形成小孔腐蝕往往極易迅速導致實踐應用中工程材料的失效，具有很大的危害性。 ^[1] 

生產中由於小孔腐蝕導致設備或管線穿孔的事例很多。例如，氮磷複肥生產中316L不鏽鋼換熱器因磷礦石中帶來的氯化物引起孔蝕而泄漏；化纖生產中純鋁冷卻管被NaSCN溶液腐蝕穿孔；在沿海化工廠中，黃銅或白銅冷卻器管子在海水作用下不到一年就腐蝕損壞。 ^[2] 

小孔腐蝕的發生主要集中於金屬表面的局部地區。粗糙的金屬表面一般情況下不容易形成連續而完整的保護膜，從而在這些膜的缺陷處，更易發生小孔腐蝕；另外，在加工過程中產生的錘擊坑或表面機械擦傷部位，孔蝕將優先發生和發展。一旦孔蝕形成，如果有力學因素的參與，就會誘發應力腐蝕（SCC)或疲勞腐蝕裂紋。此外，孔蝕的發生不一定要求表面初始狀態存在機械傷痕或其他缺陷，尤其是對於孔蝕較為敏感的金屬材料來説，即使它的表面非常光滑，同樣也會發生小孔腐蝕。當孔蝕發生時，雖然金屬整體的失重不大，但是，由於腐蝕部位集中於某些點、坑上，造成陽極面積很小，這樣腐蝕速度就非常快，加上蝕坑的檢查比較困難，因為大多數的蝕坑很小，常常又被腐蝕產物所覆蓋，直至設備因為腐蝕而發生穿孔後才被發現，所以，小孔腐蝕是隱患性很大的腐蝕形態之一。 ^[3] 

小孔腐蝕是一種獨特類型的陽極反應過程，屬於一種自腐蝕—酸化過程，即在腐蝕孔的內部因為腐蝕發生而形成的環境既能促進又能保持腐蝕進程的不斷深入。

目前對於小孔腐蝕的機理有很多種解釋，一種主要的理論是，小孔腐蝕的過程可以被劃分成兩個階段四個過程，即小孔腐蝕一般可分成小孔腐蝕的形核（誘導、萌發）階段和小孔腐蝕的生長（發展）階段。

具體來説，可以有四個過程：

（1)鋁合金表面鈍化膜及鈍化膜/環境溶液界面處，侵蝕性離子吸附，孔蝕萌發；

（2)鈍化膜內部孔蝕開始形核，此時無法直接觀察內部出現的微觀變化；

（3)低於臨界點蝕電位處，在一段較短的時間內出現屬於孔蝕的萌發與生長，又很快再鈍化而消失的現象， 這就是所謂的亞穩態孔蝕，孔蝕的一箇中間步驟；

（4)高於臨界點蝕電位後，穩態孔蝕開始生長，孔蝕進入發展階段。 ^[1] 

孔蝕的萌發是有條件的，誘發小孔的地點往往有隨機性，孔蝕誘發的臨界條件為：臨界活性離子濃度、臨界温度及孔蝕臨界電位。在25℃，0.1mol/L NaCl 溶液中，與Fe、Ni、Zr、Cr、Ti相比，Al的臨界孔蝕電為-0.45V，最易萌發小孔腐蝕，而Cr和Ti的臨界孔蝕電位為+1.0和+12.0最難萌發。 ^[2] 

而關於小孔腐蝕在萌發期的形核機理，則主要有兩種解釋機理，即吸附機理解釋與鈍化膜破壞機理解釋。

吸附機理解釋認為小孔腐蝕的發生是因為氯離子與氧存在的競爭吸附而形成的。氯離子取代鈍化膜上的氧時，會與氧化鋁或氫氧化鋁形成反應，生成可溶物，使得原先的鋁合金鈍化膜變薄，直到由於鋁合金基體表面直接暴露於侵蝕性環境中，在電位超過臨界點蝕電位後，氯離子直接攻擊基體表面，形成小孔腐蝕的小腐蝕坑，即小孔腐蝕的活性點。從理論方面來説，小孔腐蝕的活性點可以在金屬表面均勻與隨機分佈，但是由於鈍化金屬表面存在不均勻性，比如位置缺陷與第二相顆粒的存在等，則Cl^-等侵蝕性離子優先吸附於這些不均勻處，形成特定的活性點中心，進而在這些活性點處形成小孔腐蝕萌發點。

鈍化膜破壞機理解釋則是認為由於氯離子等侵蝕性離子半徑較小，在吸附於金屬鈍化膜表面後，容易穿透膜層，進入到金屬基體的表面發生反應，使鈍化膜層局部的發生破裂，由此形成小孔腐蝕。 ^[1] 

孔蝕源形成後，孔蝕內的金屬表面處於活態，電位較負，孔蝕外的金屬表面處於鈍態、電位較正，於是孔內和孔外構成了一個活態－鈍態腐蝕電池。具有大陰極、小陽極面積比的結構特徵，陽極電流密度很大；而溶解生成的，Fe²⁺，Cr³⁺等金屬離子產生水解，形成氧化物和氫氧化物，留下過剩的氫離子，蝕孔內溶液進一步酸化，pH可降至0～1;由於受正離子的吸引，Cl^-從孔外向孔內遷移，使孔內溶液的Cl^-含量高於本體溶液。所有這些因素都促使孔內腐蝕大大加快，而孔外金屬表面受到陰極保護，繼續維持鈍態。陰極反應主要是氧的還原。在中性或弱鹼性介質中，陰極反應產物為OH^-離子，它與陽極溶解生成的金屬離子Meⁿ⁺在孔口處發生反應，形成不溶性的Me(OH)_n腐蝕產物沉積層。該沉積層逐漸堆積阻礙了介質的擴散和對流，形成了閉塞腐蝕電池。這使得孔內金屬氯化物更加濃縮，溶液酸度進一步提高，陽極溶解（腐蝕）速度進一步加快，孔蝕不斷向深處發展，直至完全穿孔，這就是所謂的閉塞腐蝕電池的自催化作用。 ^[4] 

蝕孔的再鈍化，即蝕孔在長過程中由於孔內條件改變面停止生長。這時的電位稱為再鈍化電位或保護電位E_p,其值與活性離子濃度、温度和pH值有關。大多數的亞穩態小孔在持續長大成穩定孔前即發生再鈍化而停止生長，不同的研究認為亞穩孔的再鈍化的機理也不一樣。

對小孔腐蝕有影響的因主要有兩個方面：一是材料本身，包括合金的金屬間顆粒、基體表面的氧化膜層和金屬晶粒大小等；二是實踐應用中的環境因素，包括侵蝕性環境因素、溶液的pH值、添加的緩蝕劑、溶液的含氧量、周圍環境温度等。 ^[1] 

在實際工程中的工程設備，如大型工程機械設備和海洋鑽井平台等，各種類型的腐蝕時有發生，並且容易造成嚴重的損失。為控制金屬的腐蝕，開發了多種防腐蝕的手段,包括提升材料耐腐蝕性、塗覆有機塗層、表面化學轉化膜、添加合適的緩蝕劑等。