大π鍵

①這些原子多數處於同一平面上；

②這些原子有相互平行的p軌道；

③p軌道上的電子總數小於p軌道數的2倍。

離域π鍵的形成常使體系的能量降低，分子的穩定性增加。

離域π鍵的表示法 Π_n^m 下標n為p軌道數（參加成鍵的原子數目）上標m為p電子數

大π鍵是3個或3個以上原子彼此平行的p軌道從側面相互重疊形成的π鍵。

通常指芳香環的成環碳原子各以一個未雜化的2p軌道，彼此側向重疊而形成的一種封閉共軛π鍵。

在苯分子中，六個碳原子和六個氫原子完全相同，且實驗表明苯分子中的六個碳碳鍵也完全相同。雜化軌道理論認為，苯分子中的每個碳原子都採取sp2雜化, 3個雜化軌道有2個形成碳碳σ鍵，另一個與氫原子形成σ鍵；每個碳原子中, 還有一個未雜化的p軌道，這6個p軌道一起形成π鍵，由於苯分子中的π鍵是多個原子形成的，一般稱為大π鍵。處在p鍵上的電子不再只屬於一個原子所有，而是在整個大π鍵上運動是離域的，因此又稱為離域π鍵。含有大π鍵的分子很多,如BF₃、CO₃^2-、NO₂、1,3－丁二烯、苯酚、萘等分子中都含有大π鍵。離域π鍵用符號P_n^m表示, n是形成π鍵的原子數, m是p電子的總數, 例如丁二烯是P₄⁴離域π鍵；萘分子是P₁₀¹⁰離域π鍵。 ^[2] 

苯的大π鍵是平均分佈在六個碳原子上，所以苯分子中每個碳碳鍵的鍵長和鍵能是相等的。

又如，1，3-丁二烯分子式為H₂C=CH-CH=CH₂。4個碳原子均與3個原子相鄰，故採用sp²雜化。這些雜化軌道相互重疊，形成分子σ骨架，故所有原子處於同一平面。每個碳原子還有一個未參與雜化的p軌道，垂直於分子平面，每個p軌道里面有一個電子，故丁二烯分子中存在一個“4軌道4電子”的p-p大π鍵。通常用π_a^b來表示，其中a為平行的p軌道的數目，b表示平行p軌道里電子數。

當然，無機化合物中也存在這樣的π鍵，例如：CO₂（二氧化碳）的中心原子c採取sp雜化（兩條不滿的p軌道），而且氧原子也有不成對的p電子，這三個原子中就在兩個方向上形成了各有四個電子的兩個離域π鍵。 ^[3] 

離域π鍵：在這類分子中，參與共軛體系的所有π 電子的遊動不侷限在兩個碳原子之間，而是擴展到組成共軛體系的所有碳原子之間。這種現象叫做離域。共軛π鍵也叫離域鍵或非定域鍵。由於共軛π 鍵的離域作用，當分子中任何一個組成共軛體系的原子受外界試劑作用時，它會立即影響到體系的其它部分。共軛分子的共軛π鍵或離域鍵是化學反應的核心部位。

定域π鍵：有機分子中只包含 σ 鍵和孤立π 鍵的分子稱為非共軛分子。這些σ 鍵和孤立π 鍵，習慣地被看成是定域鍵，即組成σ 鍵的一對σ 電子和孤立π 鍵中一對π 電子近似於成對地固定在成鍵原子之間。這樣的鍵叫做定域鍵。例如，C₂H₄分子的任何一個C－Hσ 鍵和CH₂=CH₂分子的π 鍵，其電子運動都侷限在兩個成鍵原子之間，都是定域鍵。 ^[4]