壓敏膠粘劑

壓敏膠粘劑

英文名稱：pressure sensitive adhesives （簡稱：PSA）

壓敏膠和壓敏膠製品的含義有十多種解釋，最普遍的定義有如下説法：

定義1：採用指能壓力，它就能使膠粘劑立即達到粘接任何被粘物光潔表面的目的。與此同時，如果破壞被粘物粘接表面時，膠粘劑不污染被粘物表面，此類膠粘劑稱為壓敏膠。它的粘接過程對壓力非常敏感故稱謂壓力敏感型。壓敏膠一般不直接使用於被粘物的粘接，壓敏膠是通過各種材料製成壓敏膠製品(膠帶和膠粘標籤)。

定義2：學術性定義：壓敏膠是一種同時具備着液體的粘性性質和固體的彈性性質的粘彈性體；這種粘彈性體同時具備着能夠承受粘接的接觸過程和破壞過程兩方面的影響因素和性質。 ^[1] 

壓敏膠粘劑的種類很多，可以從不同的角度進行分類。

①彈性體型壓敏膠

這類壓敏膠所用的彈性體最早是天然橡膠，以後逐步擴展到各種合成橡膠、熱塑性彈性體。按所用彈性體，可將這類壓敏膠進一步分為天然橡膠壓敏膠、合成橡膠壓敏膠、熱塑性彈性體壓敏膠。

a．天然橡膠壓敏膠

這是開發最早、至今產量仍然很大的一類橡膠型壓敏膠粘劑。它們是以天然橡膠彈性體為主體，配合以增粘樹脂、軟化劑、防老劑、顏填料和交聯(硫化)劑等添加劑的複雜混合物，由於天然橡膠既有很高的內聚強度和彈性，又能與許多增粘樹脂很好混溶，得到高度的粘性和對被粘材料良好的濕潤性，所以天然橡膠是比較理想的一類壓敏膠粘劑主體材料。其主要缺點是分子中存在着不飽和雙鍵，耐光和氧的老化性能較差。但通過交聯和使用防老劑等措施後，可使它的耐候性和耐熱性得到改善。用天然橡膠壓敏膠粘劑幾乎可以製成各種類型的壓敏膠粘製品。

b．合成橡膠和再生橡膠壓敏膠

以丁苯橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚異丁烯和丁基橡膠以及氯丁橡膠、丁腈橡膠等合成橡膠為主體，配以增粘樹脂、軟化劑、防老劑等添加劑製成的壓敏膠粘劑都有它們各自的特點。但它們都沒有天然橡膠壓敏膠粘劑重要。再生橡膠，尤其是由再生天然橡膠製成的壓敏膠粘劑也具有不錯的性能，價格也比較低廉，因而也受到重視。

c．熱塑性彈性體壓敏膠粘劑

以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共物(SBS)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共物(SIS)為代表的熱塑性彈性體是製造熱熔壓敏膠粘劑的主要原料。熱熔壓敏膠由於不使用溶劑，不會產生環境污染，生產效率高，在當今對節能和消除環境污染的呼聲日益增高的社會，此類壓敏膠粘劑的重要性也日益提高。

②樹脂型壓敏膠 這類壓敏膠所用的樹脂有聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯基醚等。其中聚丙烯酸酯是用得最多的，其產量已經超過天然橡膠壓敏膠。 ^[2] 

a．丙烯酸酯壓敏膠粘劑

由各種丙烯酸酯單體共聚而得的丙烯酸酯共聚物是最重要的一類樹脂型壓敏膠粘劑。與上述橡膠型壓敏膠粘劑相比，它們具有很多優點：外觀無色透明並有很好的耐候性；一般不必使用增粘樹脂、軟化劑和防老劑等添加劑就能得到很好的壓敏粘接性能，故配方簡單；利用共聚和交聯可以製得滿足各種不同性能要求的壓敏膠粘劑來。因此，近20年來，這類壓敏膠粘劑發展非常迅速，並已經取代了天然橡膠壓敏膠的霸主地位。

b．有機硅及其他樹脂型壓敏膠粘劑 由有機硅樹脂和有機硅橡膠混合組成的壓敏膠粘劑，具有優異的耐高温和耐老化性能，是一類比較重要的特種壓敏膠粘劑，它的主要用途是製造各種高檔的壓敏膠粘製品。

聚乙烯基醚是發展較早的一類樹脂型壓敏膠粘劑，但它的重要性已逐漸為丙烯酸酯壓敏膠所取代。

此外，乙烯．乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯等樹脂也能配成各種壓敏膠粘劑。

壓敏膠粘劑可以分為溶劑型壓敏膠、水溶液型壓敏膠、乳液型壓敏膠、熱熔型壓敏膠以及壓延型壓敏膠等五種類型。

乳液型、溶劑型和熱熔型壓敏膠粘劑佔主要地位。

可將壓敏膠分為交聯型和非交聯型壓敏膠。交聯型壓敏膠按其交聯方式可分為加熱交聯型、室温交聯型、光交聯型等。交聯型壓敏膠具有很好的粘接強度，特別適合於製作永久性壓敏標籤。

工業上使用的壓敏膠主要有4大類：溶劑型壓敏膠、乳液型壓敏膠、熱熔型壓敏膠和射線固化型壓敏膠。壓敏膠按其聚合物分成橡膠類壓敏膠、聚丙烯酸酯類壓敏膠、聚乙烯基醚樹脂類、聚氨樹脂類、聚異丁烯類等乳液型壓敏膠佔據着絕對優勢地位，是我國壓敏膠工業的一大特色，乳液壓敏膠尤其是丙烯酸酯乳液壓敏膠在我國有着特殊的重要性。 ^[3] 

丙烯酸酯類壓敏膠粘劑是僅次於橡膠類，用得最多的壓敏膠粘劑，它是以丙烯酸酯單體和其他乙烯類單體的共聚物，大致可以分為交聯型和非交聯型兩類。由於均聚物的玻璃化温度較低（Tg：-20——-700C）,一般情況下是由起粘着性作用的柔性單體為主，加入高玻璃化温度、能被賦予膠粘性和內聚力的硬性單體，以及少量含官能團的單體共聚而成。加入含官能團單體的目的是使壓敏膠能夠通過交聯而進一步提高其膠粘力、內聚力和耐熱蠕變性。丙烯酸酯類單體的主要特徵如下：

1. 幾乎不需要加入防老劑便具有優良的耐候性和耐熱性。

2. 由於幾乎是單組分，所以無相分離和遷移現象。

3. 透明性好。

4. 良好的耐油性。

5. 對皮膚無影響，適用於製取醫用膠粘帶。

通過共聚合可以引進各種極性基團，因此膠粘力一般比較大。又由於有氫鍵和進行交聯反應，所以內聚強度一般比較大。 ^[4] 

近年來隨着包裝、裝潢、辦公用品和各種標籤需求量的擴大，人們對壓敏膠的需求量也越來越大。而丙烯酸酯類壓敏膠乳液因無毒、無污染，並且具有優良的耐老化性、耐候性、壓敏性和粘合性而成為壓敏膠的發展方向，並得到廣泛應用。針對壓敏膠粘之容易、揭之不難、剝而不損、在較長時間內不會乾涸的特點，選取丙烯酸酯類的主單體、第二單體的同時，又引入了多種功能團單體，通過反覆的實驗及合理的調整工藝配方，篩選併合成出一種具有良好綜合性能的多元共聚丙烯酸酯壓敏膠乳液，可以應用於需要轉移塗布工藝的雙面膠帶、商標紙等的生產。而且丙烯酸壓敏膠帶、雙面膠帶、保護膠帶、美紋紙膠帶、標籤膠帶及醫用膠帶等不僅在產量上，而且在粘接和塗布性能上都有較大提高，適用於各種用途的膠帶產品不斷湧現。儘管如此，丙烯酸壓敏膠及膠帶工業仍以通用型為主，品種單一，並且在粘接性能、耐水、耐熱和耐濕性等方面還不能滿足市場的需要，一下地特種膠帶仍需要進口。如高強度雙面膠帶、耐高温的美紋紙膠帶、阻燃膠帶、魔術膠帶和太陽膜及標示膠帶等。通過各種改性方式的運用，聚丙烯酸酯乳液壓敏膠的發展日新月異。隨着各種新型丙烯酸酯單體的合成，同時將具有特殊功能的組分引入聚丙烯酸酯乳液壓敏膠體系，得到不同性能的產品，必將拓寬其應用領域,使其朝功能化、多樣化方向發展。

1影響乳液壓敏膠力學性能的主要因素之一就是膠粘劑中共聚物的玻璃化温度Tg。

壓敏膠的玻璃化温度一般應保持在-20℃～-60℃的範圍比較合適，當然不同使用要求的壓敏膠配方體系有不同的最佳Tg值。玻璃化温度的調節可以通過選擇具有很低的玻璃化温度的軟單體與較高玻璃化温度的硬單體按一定比例共聚，這樣可在保持一定內聚力的前提下有很好的初粘性和持粘性[4]。

2丙烯酸酯類共聚乳液用單體通常分為3類：

（1）起粘附作用的軟單體, 主要是碳原子數為4-8的丙烯酸酯, 如丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯等；

（2）起內聚作用的硬單體, 這類單體與軟單體共聚後保持粘接力與內聚力的平衡, 如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯等；

（3）起改性作用的功能單體, 可以通過其自身的活性官能團賦予膠粘劑反應特性, 用以改良膠粘劑的粘接性能以及耐水性、耐候性、耐溶劑性等性能, 如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酞胺、丙烯酸縮水甘油酯等[5]。

3製備酸酯乳液壓敏膠時,，要選擇合適的軟、硬單體及用量, 使得軟、硬單體配比適當，才能達到壓敏膠的粘接性能和內聚強度的協調與平衡，但對壓敏膠來説，功能單體的選擇也是很重要的，它既能夠增加壓敏膠的內聚力，改善與基材的附着力，又提供了進一步交聯的活性基團。另外，乳化劑的用量對乳液的穩定性有很大影響，當乳化劑用量少時乳液在聚合中穩定性差，容易發生破乳現象，隨着乳化利用量的增加，乳液逐步趨向穩定。但乳化劑用量過高又會降低壓敏膠的耐水性，而且施膠時泡沫過多，影響施工性能。在實際應用時，一個完整乳液壓敏膠配方中可能還要加入抗凍劑、消泡劑、防黴劑、色漿等等。

根據使用方法和領域的不同，乳液壓敏膠有不同的性能測試要求。但基本的性能可以大致分為兩類：乳液性能和壓敏膠力學性能。其中乳液性能是指乳液本身的一些基本性能，如：固含量、pH值、稀釋穩定性、機械穩定性、粘度、pH穩定性等等。力學性能是從膠粘劑使用來評價，包括：初粘性、持粘性、180°剝離強度等等，好的壓敏膠應該很好地平衡這三大力學性能。另外還包括施工性能、着色性能等等。

由於該試驗所合成的壓敏膠，在不同原料配比得情況下可以合成性能不同得壓敏膠。應為軟單體、硬單體、改性功能單體它們在組成上相互依存相互制約。要平衡壓敏膠的粘附作用、內聚力、粘接性能以及耐水性、耐候性、耐溶劑性就必須先確定各種原料得用量比。查閲相關文獻知：甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的比例應為1：70；丙烯酸羥乙酯與丙烯酸丁酯的比例應為1：60[6]；過硫酸銨引發劑用量定為單體量的0.5%[7]；乳化劑用量達到CMC值為易為單體的1.5%[7]；保護膠定位單體量的2.2%[7]。由此確定其油水比為54：46.這樣所製得的產品性能比較平均良好。

本試驗採用乳液聚合方式聚合，該方法能夠得到顆粒細膩品質較好的膠液。熱分解引發劑為受熱時可以分解出具有引發活性自由基的一類物質，一個引發劑分子一般通過均裂分解出兩個自由基，例如過硫酸鹽在鹼性、中性或酸性不大的溶液中進行熱分解的過程如下:

氧化--還原體系是由兩種或多種組分構成。這些組分通過氧化一還原反應生成具有引發活性的自由基。例如過硫酸鹽一亞硫酸氫鹽引發體系，就可以通過下列反應生成自由基:

多元聚合還會發生如下反應：

nCH2CHCOO(CH2)3CH3 → －[CH2CHCOO(CH2)3CH3]n－

向製得的膠液中加入聚合物、增黏劑硫化劑等就可以獲得壓敏膠產品了。用做壓敏膠的聚合物可以是天然橡膠、聚異丁橡膠、丁基橡膠，也可以是各種樹脂，丙烯酸樹脂、硅樹脂、氟樹脂等。壓敏膠的增黏樹脂有松香酯、酚醛樹脂石油樹脂等。如下表：壓敏膠的組成[9]：

（軟單體）丙烯酸丁酯57g （硬單體）甲基丙烯酸甲酯0.63g

（硬單體）甲基丙烯酸羥乙酯0.74g

（功能單體）甲基丙烯酸1.2g (緩衝劑)碳酸氫鈉 0.25g

(引發劑)過硫酸銨0.29g （保護膠）聚乙烯醇1.3g

(乳化劑) K12（十二烷基磺酸鈉）0.5g OP-10(辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚)0.4g

3%氨水0.7g 蒸餾水45g 注：除氨水為AR級，其餘為CP級 ^[5] 

丙烯酸丁酯：分子式：C7H12O2;CH2CHCOO(CH2)3CH3，分子量：128.17無色液體；蒸汽壓：1.33kPa/35.5℃；閃點37℃；熔點-64.6℃；沸點145.7℃；溶解性：不溶於水，可混溶於乙醇、乙醚；密度：相對密度(水=1)0.89；相對密度(空氣=1)4.42；穩定性：穩定；危險標記(易燃液體)；主要用途:用作有機合成中間體、粘合劑、乳化劑。

丙烯酸異辛酯：結構式：CH2=CHCOOCH2CH(C2H5)C4H9；丙烯酸-2-乙基己酯又稱丙烯酸異辛酯，簡稱2-EHA，分子量184．16。無色透明液體，無臭無味。相對密度(20 ℃/4℃)：0.8869；凝固點-90 ℃，涕點229℃，閃點82℃，折射率1．433，玻璃化温度-70℃。溶於乙醇、乙醚，幾乎不溶於水，水中溶解度0.01g/100mL(25℃)。易聚合，易燃，爆炸極限0.6%～1．3%(vol)。低毒，LD505600mg/kg，對皮膚有輕度的刺激性。

甲基丙烯酸甲酯：CH2=C(CH3) COOCH3；分子量：100.11；無色透明易揮發液體，有強烈刺激性。密度0.940g/cm3。熔點-48.2℃。沸點l01℃。折射率1．4001。閃點10℃(開杯)o自燃點421．11℃。爆炸極限1．7-8．2%。極微溶於水，溶於多種有機溶劑。在光、熱、電離輻射和催化劑存在下易聚合。能與其他甲基丙烯酸酯或許多其他單體共聚。易燃,遇高熱、明火、強氧化劑有引起燃燒的危險。空氣中最高容許濃度100ppm。有毒。

丙烯酸羥乙酯：分子式：CH2=CHCOOCH2CH2OH；CAS號：818-61-1；性質：無色液體。溶於一般有機溶劑，與水混溶。相對密度1.1098(20/4℃)。熔點-70℃。沸點74～75℃（667Pa）。閃點（開杯）104℃。折射率nD(25℃)1.446。粘度5.34mPa·s(25℃)。

甲基丙烯酸：CH2=C(CH3)C00H；分子量：86．09； 有辛辣味的無色結晶體或透明液體。熔點15℃。沸點161℃。密度1．015g/cm3。閃點77℃(開杯)。能溶於水、乙醇、乙醚及其他多數有機溶劑。易聚合成水溶性的聚合物。可燃，受高熱或遇明火有燃燒危險。受熱分解能產生有毒氣體。具有較強腐蝕性和毒性，對皮膚有刺激性。

聚乙烯醇：結構式 －[CH2CH(OH)]n－；聚乙烯醇是一種不由單體聚合而通過聚醋酸乙烯酯水解得到的水溶性聚合物，簡稱。白色片狀、絮狀或粉末狀固體，無味。

過硫酸銨：(NH4)2S2O8分子量228．18；白色粉狀結晶體。具有強氧化性和腐蝕性。密度1．980g/cm3。熔點124℃。易溶於水，温水中其溶解度增高。具有良好的穩定性；潮濕空氣中易受潮結塊。與水能發生水解反應。

K12（十二烷基磺酸鈉）：分子式：CH3(CH2)11SO3Na；分子量：272.38；白色或淺黃色結晶或粉末。易溶於水；溶於熱乙醇；和微溶於乙醚；不溶於石油醚。密封保存。熔點：300℃ 。

OP-10（辛基苯酚聚氧乙烯）：分子量646。無色或淡黃色油狀液體，在水中溶解呈透明狀。HLB值14．5。具有很好的乳化、涸濕、分散、去污和抗靜電能力，抗硬水性能較好。能耐酸、耐鹼。可與各類表面活性劑混用。

CS501 型超級恆温槽、D25 - 型電動攪拌器、轉速控制器、烘箱、天平、三口燒瓶、滴液管、温度計、燒杯、量筒、移液管、洗耳球、傅里葉紅外光譜儀

1.將0.57g的過硫酸銨溶於5Ml的蒸餾水中，製成5%的過硫酸銨溶液備用。

2.在裝置攪拌器、恆壓滴液漏斗、迴流冷凝器和温度計的250ml三口燒瓶中, 加入2.5g乙烯醇和90g去離子水。邊攪拌邊升温, 加熱至(80±1) ℃,使聚乙烯醇完全溶解。然後攪拌降温至60℃, 加入0.7gOP-10和1gK12，攪拌半小時使充分乳化後加入1/3混和單體和1/ 3過硫酸銨水溶液。在不斷攪拌下開始滴 加混合單體, 混合單體為:57g丙烯酸丁酯,25.5g丙烯酸異辛酯,1.26g甲基丙烯酸甲酯，1.47g丙烯酸羥乙酯和1. 65g甲基丙烯酸。保温75℃反應2h,然後邊反應邊滴加剩下的單體和引發劑，控制4—5小時滴加完，然後升温到90-91℃，保温半小時後降温至50℃以下，用氨水調節pH值到6-6.5,停止攪拌,出料得共聚乳液。實驗總計約7-8小時

在寬為25 mm、厚度為0. 07 mmBOPP（雙向拉伸聚丙烯薄膜）膜上均勻塗上一層膠液,在烘箱中100 ℃下烘5 min ,然後取出放置30 min 後粘貼於洗淨烘乾的不鏽鋼片上,用重物壓實,再在烘箱中50 ℃下烘5～7 min。

1. 180°剝離強度 試驗採用濟南蘭光機電技術有限公司的XLW系列的智能電子接力試驗機（按照GB-17200-97製造）。按GB/T 2792 的規定進行。

2. 持粘性試驗採用CZY-6S持粘測試儀進行。按GB/T 4851的規定進行。

三張同組壓敏膠的測試時間分別為：21h，17h，33h。

3. 乳液粘度 採用滾小球的方法試驗。

試驗結果是壓敏膠能粘穩5號鋼球。

4.乳液固含量 首先用鋁箔製作一個小盒, 用電子分析天平稱得其質量,記錄下數值。再在小盒中塗入膠樣, 稱其質量, 記錄下數值。將塗了膠樣的小盒放人恆温箱中保持恆温105-110℃,乾燥直至恆重, 稱其質量, 記錄數值。按GB/T 2793中規定進行。

原樣品重量為0.4347g ，烘乾後重量為0.1681g，固含量為38.7%

由以上測試結果可知，壓敏膠性能比較穩定，三大性能能夠較好地平衡好

取少量乳液經過甲醇沉澱，過濾洗滌後再真空乾燥，取少量測定其紅外光譜。分析各峯值，討論其組成[8]。紅外光譜圖如下：

由以上紅外圖可知試樣中還有羰基峯（1700處），羥基峯（3000處），以及烷基（1200附近C-H彎曲振動）以上結果表明丙烯酸參與了反應。

實驗過程中軟硬單體及工藝條件不變的前提下, 隨着丙烯酸、甲基丙烯酸含量的增加, 剝離強度變小, 持粘性變大, 粘度也隨着增加, 只是丙烯酸的增稠效果要好過甲基丙烯酸的增稠效果。這是因為丙烯酸在粒子表面共聚, 大部分吸附在粒子表面, 而甲基丙烯酸較親油, 比較容易滲人聚合物主鏈內部的緣故。聚合物的高分子量部分決定了壓敏膠的持粘力, 而低分子量的部分則對初粘力和剝離強度的貢獻比較的多。在分子中引入極性基團一OH、一COOH〕使得分子之間產生氫鍵, 而且產生輕微的網狀交聯結構, 使得共聚物的分子量分佈比較的寬, 而分子量分佈較寬的共聚物膠粘劑更容易做到壓敏膠三大性能之間的較好統一, 以上的實驗也證明了這一點。