增粘樹脂

增粘樹脂是橡膠製品和輪胎生產過程中必不可少的配合材料之一，對增粘樹脂的全面理解有利於在生產中根據不同情況選擇不同類型的原材料。一般而言，天然系列樹脂包括松香（脂松香、妥爾油松香、木松香）、松香衍生物（氫化松香、歧化松香、聚合松香、酯化松香、馬來酸化松香）和萜烯樹脂（α－萜烯樹脂、β－萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂）；合成系列樹脂包括聚合樹脂[C5，C9和C5/C9石油樹脂、二環戊二烯（DCPD）樹脂、古馬隆－茚樹脂、苯乙烯系列樹脂]和縮合樹脂（烷基酚醛樹脂、二甲苯樹脂） ^[1]  。作為聚合物的改性劑，增粘樹脂很少被單獨使用，多數情況下是作為配合劑以增大聚合物粘合力，提高初粘性，降低操作或加工粘度。其應用領域包括熱熔膠、壓敏膠、塗料、油墨、橡膠配合物以及烯烴改性劑等，可以看到大部分的增粘樹脂應用都與橡膠結合在一起，因此增粘樹脂也可以作為橡膠用增粘劑討論。略有差異的是在橡膠製品或輪胎行業中，作為配合劑的增粘樹脂使用量遠低於粘合劑等行業。

天然系列樹脂

松香是最早用作增粘劑的天然材料之一，來源於松樹分泌的天然樹脂，根據生產來源可以分為脂松香、妥爾油松香和木松香。脂松香是由松樹分泌的油脂提煉，妥爾油松香是從造紙行業的副產物妥爾油中提取，木松香則是從松木中萃取獲得。它們都是含有以松香酸為主的雙鍵位置不同的單羧基異構體。松香酸的結構中含有雙鍵和羧基，具有較強的反應活性，在光、熱、氧條件下不穩定，表現出耐老化性能不好，耐候性不佳，容易產生變色等現象。因此，在松香的基礎上又衍生出氫化松香、歧化松香、聚合松香、酯化松香和馬來酸化松香等多種衍生物。這些衍生物不僅可以改善松香的不穩定性，而且賦予松香更優異的性能，在增粘樹脂中得到廣泛的應用。萜烯是指生松脂或松根刨花、木材刨花經萃取、蒸餾所得的松節油或橙皮中提取的檸檬烯（二戊烯）。其中的α－萜烯、β－萜烯和檸檬烯經過陽離子聚合所得的聚合物即為萜烯樹脂，同時也有利用苯酚、苯乙烯等對萜烯樹脂進行改性的產品。樹脂也需要經過聚合等工藝製備而得，由於這些樹脂的原料都是天然產物，因此也均歸屬於天然。

合成系列樹脂

合成系列增粘樹脂是指利用化工原料生產的樹脂，根據聚合方式可以簡單地分為古馬隆－茚樹脂、C5、C9、C5/C9石油樹脂、DCPD樹脂等聚合樹脂，也包括烷基酚醛樹脂和二甲苯樹脂等縮合樹脂。其中較為特殊的是德國巴斯夫化學公司的Koresin樹脂，其結構與烷基酚醛樹脂類似，由烷基酚和乙炔加聚而成。為了便於討論，也將其歸於烷基酚醛樹脂類。

古馬隆－茚樹脂是由乾餾煤得到的煤焦油經過蒸餾而得的產物，除去瀝青後得到茚的組分，利用陽離子聚合後得到。由於煤焦油中成分複雜，得到的茚組分中含有苯乙烯、茚、古馬隆等多種化合物，聚合時往往使用較多的催化劑，從而造成樹脂的顏色較深，通過加氫等方法可以改善。

C5樹脂是由石腦油分解出的C5餾分進行陽離子聚合所得，組分包括異丁烯、1，3－二戊烯、甲基丁烯、戊烯、環戊二烯、戊烷、環戊烷等，其中也可以加入其他一些單體進行共聚。C9樹脂則是石腦油分解出的C9餾分，其中包括茚、乙烯基甲苯、苯乙烯、甲基苯乙烯、DCPD等多種組分進行聚合而成。C5和C9組分也可以根據需要調整進行共聚，從而得到C5/C9共聚樹脂。如果將石腦油中分解出的DCPD進行精餾提純，然後通過熱聚合或陽離子聚合則可以得到DCPD樹脂。

在合成樹脂中還有兩種常用作增粘樹脂的聚合物，即烷基酚醛樹脂和二甲苯樹脂。利用烷基酚，常用的有叔丁基、叔辛基、壬基酚與醛類物質縮聚反應得到烷基酚醛樹脂。二甲苯樹脂則是採用二甲苯在酸性條件下與甲醛反應所得的聚合物，其中反應活性最高的是間二甲苯，結構式往往也採用間二甲苯進行示例。二甲苯樹脂結構複雜，由具有多種結構的複合物組成。由於烷基酚醛樹脂中含有酚羥基，而二甲苯樹脂中含有較多的醚鍵，因此這兩種樹脂都有較高的極性。上述增粘樹脂具有不同的化學結構和化學性質，因此在不同的領域有不同的用途。橡膠製品和輪胎行業對粘性的需求與膠粘劑或塗料等行業並不一致，在此對橡膠製品和輪胎行業所用增粘樹脂進行單獨討論。

如前所述，由於在橡膠製品和輪胎行業中增粘樹脂僅僅提供加工過程中必要的粘性，因而對其增粘機理的研究並沒有引起足夠的重視，橡膠製品和輪胎企業更為關注的是橡膠產品的本身性能。關於增粘樹脂的理論研究更多集中於大量使用增粘樹脂的行業，如壓敏膠、熱熔膠等，在這些領域增粘樹脂的用量可以高達50～70份。由於熱熔膠和壓敏膠也是由橡膠和增粘樹脂組成，因此在這些領域的增粘機理同樣也能適用於橡膠行業。其中的解釋機理可以分為兩個方面：一方面是橡膠接觸面上的分子吸附和擴散理論，另一方面則是接觸界面的形成理論。對此進行一個簡單的描述，需要切記的是沒有任何一個理論能夠完全解釋已有的現象。橡膠接觸面上的分子吸附和擴散理論包括接觸、吸附、擴散等多種解釋，最後統一為雙向吸附擴散。基於物理學可知，當兩種材料接觸時，材料中的原子、分子之間會產生相互作用力。這些作用力包括化學鍵等強作用力，也包括氫鍵、色散力等弱作用力。對於材料而言，其粘性作用受到色散力、極性和氫鍵作用的影響對於橡膠材料，高分子在接觸後能夠發生擴散和鏈纏結，通過聚合物分子的擴散，兩個表面最終連接在一起。這就很好地解釋了為什麼小塊的橡膠在放置一定時間後變成了整塊，因為隨着時間的延長，高分子的擴散不斷地進行並最終形成整體。而高分子的擴散和纏結與其相對分子質量密切相關，相對分子質量小則易於擴散，但是發生的纏結較低；相對分子質量高則擴散比較困難，但是發生纏結以及纏結後的強度較好 ^[2]  。對於使用增粘樹脂較少的領域，在考慮選擇增粘樹脂時，也需要考慮使用橡膠的相對分子質量對粘性的影響。