均勻形核

對液體的一種簡單而實用的看法是將其想像為隨機分佈的硬球構成。液體中原子間的距離與晶態相相近，但在液相中每個原子的平均最相鄰原子數比晶體的少。因而結構較為開放，並且其原子比固態有較大的活動性。整個液體內佈滿着細小的、緊密堆垛的、堆垛排列與固態相似的原子團。由於結構的開放性，這些原子團可快速地形成與消散。原子團尺寸與穩定性之間的關係取決於温度。

為導出一種簡單的有關尺寸與穩定性之間關係的計算法，我們作兩個假設。第一，原子團與液體間界面的能量為各向同性的，即與形成此界面的特定晶面無關。這樣的限制暗示形成的相是球形的。第二，單位表面的界面能與固相尺寸無關。雖然大多數情況下轉變產物的顯微結構並不是球狀的，但採用簡單的幾何形狀的模型，經過不大的修改就可應用於實際系統。

與液-固轉變相關的自由能變化包含着兩個特定的部分：第一部分是與形成液-固界面相關的能量變化，第二部分是液、固相體積自由能的差別。球形顆粒的總界面能是界面積（4πr²）與單位面積界面能（γ_SL）之積。下圖1（a）顯示因存在內界面使系統的自由能隨生長相半徑的變化關係。

第二項能量項是體積自由能。它是固相和液相的自由能差乘以顆粒的體積。對於TE，固相的體積自由能比液相低，

的自由能變化是負值。如下圖1（b）所示，單位體積自由能ΔG_v與體積4πr³/3之積隨着半徑增大而越來越低。

總的自由能變化為表面能項與體積自由能項之和。加和的結果如下圖1（c）所示。要注意這兩個能量項朝着相反的方向變化。開始時r²面積項起支配作用，當顆粒變得比較大時總自由能量增加。然而，一旦達到臨界半徑後，r³體積項就開始起支配作用，顆粒半徑進一步增加導致系統自由能下降。這樣，就存在一個穩定核的臨界半徑，即較小的將溶入液相而較大的顆粒將繼續長大。 ^[2] 

前面指出，在過冷的液體中並不是所有的晶胚都可以轉變成為晶核，只有那些尺寸等於或大於某一臨界尺寸的晶胚才能穩定的存在，並能自發地長大。這種等於或大於臨界尺寸的晶胚即為晶核。為什麼過冷液體形核要求晶核具有一定的臨界尺寸，這需要從形核時的能量變化進行分析。

在一定的過冷度條件下，固相的自由能低於液相的自由能，當在此過冷液體中出現晶胚時，一方面原子從液態轉變為固態將使系統的自由能降低，它是結晶的驅動力；另一方面，由於晶胚構成新的表面，形成表面能，從而使系統的自由能升高，它是結晶的阻力。若晶胚的體積為V，表面積為S，固、液兩相單位體積自由能差為ΔG_v，單位面積表面能為σ，則系統自由能的總變化為：

上式右端的第一項是液體中出現晶胚時所引起的體積自由能的變化，如果是過冷液體，則ΔG_v為負值，否則為正值。第二項是液體中出現晶胚時所引起的表面能變化，這一項總是正值。顯然，第一項的絕對值越大，越有利於結晶；第二項的絕對值越小，也越有利於結晶。為了計算上的方便，假設過冷液體中出現一個半徑為r的球狀晶胚，它所引起的自由能變化為：

由上式可知，體積自由能的變化與晶胚半徑的立方成正比，而表面能的變化與半徑的平方成正比。總的自由能是體積自由能和表面能的代數和，它與晶胚半徑的變化關係如右圖2所示，它是由上式中第一項和第二項兩條曲線疊加而成的。由於第一項即體積自由能隨r的立方而減小，而第二項即表面能隨r的平方而增加，所以當r增大時，體積自由能的減小比表面能增加得快。但在開始時，表面能項佔優勢，當r增加到某一臨界尺寸後，體積自

由能的減小將佔優勢。於是在ΔG與r的關係曲線上出現了一個極大值ΔG_K，與之相對應的r值為r_K。由圖可知，當rK時，隨着晶胚尺寸r的增大，則系統的自由能增加，顯然這個過程不能自動進行，這種晶胚不能成為穩定的晶核，而是瞬時形成，又瞬時消失。但當r>r_K時，則隨着晶胚尺寸的增大，伴隨着系統自由能的降低，這一過程可以自動進行，晶胚可以自發地長大成穩定的晶核，因此它將不再消失。當r=r_K時，這種晶胚既可能消失，也可能長大成為穩定的晶核，因此把半徑為r_K的晶胚稱為臨界晶核，r_K稱為臨界晶核半徑。 ^[3] 

晶胚尺寸達到臨界尺寸r_K時，體系總的自由能仍然大於零，而r≥r_K的晶胚已能穩定存在並開始長大。原因是系統內部能提供一部分額外能量以克服形核能壘，這部分額外能量來自母相中的能量起伏、結構起伏和成分起伏。因此，ΔG<0時相變不一定能進行；ΔG>0時相變不一定不能進行。

綜上所述，ΔG<0是形核的必要條件，母相中存在的能量起伏、結構起伏和成分起伏是形核的充分條件。 ^[1] 

只要增強體與析出相之間沒有化學交互作用，均勻形核的析出相不會受增強體的影響。在Al—Li合金中，獨立地在結構缺陷處形核的共格δ（Al₃Li）相就是一個很好的例子。但是有點奇怪的是，掃描差熱分析的試驗數據説明在SiC增強體的作用下，δ相析出的放熱只有少量的偏移。而實際上SiC顆粒促進了175℃Al—Li合金中的時效硬化（就像在未經增強的合金中塑性變形促進時效硬化一樣）。另外，透射電鏡的證據説明，在這兩種情況下，析出相尺寸及其在空間的密度變化並沒有受到影響。在未經增強的合金中，與硬化峯對應的δ相尺寸約為30μm，從能量上看，這一尺寸大於對Orowan硬化是比切割顆粒更有利的尺寸，而在複合材料中，硬度的峯值則在更小的析出相尺寸處出現（約20nm），這一事實説明，時效硬化的加速可能與δ相無關，而與別的因素有關。在顆粒/基體界面處的析出相貧化區可能與此有關。 ^[4] 

均勻形核理論可以用一系列公式及圖形表示，利用這些公式進行定量計算與實際情況會有較大的差別，但是可利用均勻形核理論對一些相變問題進行定性解釋。根據簡單的模型，得到下面關於固態相變形核的一些基本規律：

①只有ΔG_V大於ΔG_δ才能使系統ΔG的降低，形核過程才能進行。由於多出一項應變能，所以固態相變比液態結晶的阻力大。

②在形核過程中存在一個極值尺寸的晶核r*，當晶核的尺寸為r*時，晶核尺寸減少或者增加，都導致ΔG下降。

③如果形成晶核尺寸小於r*，當有原子附加到該晶核上將引起自由焓增加，所以不可能進行，意味着這種“小尺寸”的晶核不能夠長大。從這個意義上説，即使母相中存在這種“小尺寸”的晶核，也不能説已經開始形核。

④如果形成晶核尺寸等於r*，當有原子附加上這樣的晶核後使r>r*，導致ΔG下降，意味着長大可以降低自由焓，所以它就成為一個實際存在的晶核。這種尺寸的晶核就被稱為臨界尺寸晶核。形成臨界尺寸晶核所增加的自由焓ΔG*稱為臨界晶核形成功。

⑤減少界面能及應變能，均可使臨界形核功變小，易於形核。

⑥當形核尺寸大於r*，如果有原子附加到這樣的晶核上，也會使ΔG減少，也可使晶核持續長大。但是新相與母相一般在結構或成分有所不同。尺寸越大，要求在母相中出現與新相相同結構或成分的區域就越困難。從這個角度分析，r*是最容易形成晶核的尺寸。

⑦因為形核率，與温度呈指數變化關係，當ΔG*變化不大時，會引起形核率急劇變化。而ΔG*的大小依賴於驅動力，驅動力又是隨温度變化的，這導致形核率，隨過冷度激烈變化。雖然形核率在開始時隨過冷度加大迅速增加，但由於Q幾乎與温度無關，所以，在很大過冷時，形核率又重新降低，出現極值現象。

⑧對加熱轉變（如鋼中珠光體向奧氏體轉變）形核率隨過熱度增加而急劇上升，不會出現極值現象。 ^[5]