固體超強酸

100%硫酸的酸強度用Hammett酸強度函數表示時，其酸強度為H。=－11.9，我們把酸強度H。＜－11.9的固體酸稱為固體超強酸。因為環境污染問題，在環保呼聲日益高漲、強調可持續發展的今天，已是到了非解決不可的地步。自20世紀40年代以來，人們就在不斷地尋找可以代替液體酸的固體酸，固體超強酸更是成為熱門研究對象。固體酸克服了液體酸的缺點，具有容易與液相反應體系分離、不腐蝕設備、後處理簡單、很少污染環境、選擇性高等特點，可在較高温度範圍內使用，擴大了熱力學上可能進行的酸催化反應的應用範圍。

固體超強酸

酸催化反應涉及到烴類裂解、重整、異構等石油煉製過程，還涉及到烯烴水合、烯烴聚合、芳烴烷基化、芳烴酰基化、醇酸酯化等石油化工和精細化工過程，可以説酸催化劑是這一系列重要工業的基礎。在這些生產過程當中應用的酸催化劑主要還是液體酸，雖然其工藝已很成熟，但在發展中卻給人類環境帶來了危害，同時也存在着均相催化本身不可避免且無法克服的缺點，如易腐蝕設備，難以連續生產，選擇性差，產物與催化劑難分離等原因。

從而從液體含鹵素超強酸發展為無鹵素固體超強酸、單組分固體超強酸、多組分複合固體超強酸。無論是催化劑的製備、理論探索、結構表徵，還是工業應用研究都有了新的發現，固體超強酸由於其特有的優點和廣闊的工業應用前景，已受到國內外學者廣泛關注，成為固體酸催化劑研究中的熱點。人們在不斷開發新的固體酸催化劑和固體酸催化工藝的同時，也在不斷地探討固體酸的酸性形成的機理，探討固體酸催化反應的機理。本文重點對固體超強酸改性、理論研究、表徵技術、失活機理及應用領域進行綜述，並指出了固體超強酸催化劑今後研究和開發的主要方向。

固體超強酸催化劑

在單組分固體超強酸催化劑的應用中，人們發現主要活性組分硫酸根在反應中較易流失，特別是在較高温度條件下容易失活，這類單組分固體催化劑雖然有較好的起始催化活性，但單程壽命較短。通過對催化劑載體的改性，使催化劑能提供合適的比表面積、增加酸中心密度、酸種類型、增加抗毒物能力，提高機械強度等作用。目前改性研究的方向主要有：以金屬氧化物ZrO2、TiO2和Fe2O3為母體，加入其他金屬或氧化物，形成多組元固體超強酸；引入稀土元素改性；引入特定的分子篩及納米級金屬氧化物等。

固體超強酸催化劑的製備對金屬氧化物有特殊要求。有些氧化物如MgO、CuO、ZnO、CaO等，用一定濃度的硫酸進行處理後，其酸催化活性並沒有提高，説明並不是所有的金屬氧化物都具有合成固體超強酸的條件，因為這不僅與氧化物的電子構成有關，而且還和金屬離子的電負性及配位數的大小有密切聯繫。金屬氧化物的電負性和配位數嚴重影響着與促進劑S-離子形成配位結構，因而有的得不到超強酸，或者生成相應的硫酸鹽而只能得到表面酸性較小的固體酸。此外，還與氧化物的晶態有關。

盧冠忠等人[5]在催化劑組分中引入Al，製備了S一/Ti—Al—O型固體超強酸。Ti/A1原子比為2時催化性能優於s一/TiO2，並用於合成鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，對催化劑表徵結果證實：在鈦基固體超強酸中，引入一定量的鋁可使催化劑的比表面積(推薦使用全自動F-Sorb2400比表面積測試儀檢測比表面積)明顯增大，能在表面產生弱酸、中等強酸與超強酸中心，並認為對於合成DOP模型反應，起作用的可能是催化劑表面的中等強度酸位。

夏勇德等人以鐵基催化劑SO4-/Fe3O4為基體，在製備過程中引入Al203，合成了SO4-/Fe304-Al203型固體超強酸。用於甲苯苯甲酰化反應表明，Al203的加入有利於延遲基體氧化物的晶化，SO4-/Fe304-A1203(15%)的比表面積為115．6m2/g(推薦使用全自動F-Sorb2400比表面積測試儀檢測比表面積)，遠大於SO4/Fe304的63．7m2，提高了催化表面的硫含量，不僅使催化劑表面酸性增加，而且催化劑的強酸位中心增加，催化活性高於SO4/Tio2。雷霆等人將cr-SO4/Z負載於7oAl203載體上，製成Cr-SO4/ZrO2系列固體超強酸，利用丁烷低温異構化為探針反應，考察了超強酸性、中強酸性和弱酸性的變化情況，發現負載後的催化劑的活性有顯著提高。廖德仲等人J用Moth對鈦系超強酸進行改性，所得SO4-/MOO3一Ti02型固體催化劑使用壽命長、活性好，促進劑與MoO3共存時，有較為明顯的協同效應，是乙酸與異戊醇適宜的催化劑。而在SO4-AVIOy型催化劑中引入鉑、鎳等金屬可提高催化劑使用壽命。

固體超強酸

研究表明，加入稀土Dy2O3可改善sO4-/Fe304型鐵基固體催化劑的活性，對合成反應的穩定性有一定的提高l9J，也有人將稀土元素Th引入鐵基固體超強酸催化劑的改性研究。陳裏等人用稀土La對鈦基催化劑進行改性，製備了sO4-/Ti-La—O型催化劑，並研究了它在催化方面的應用。徐景士等人制備了含稀土的固體超強酸催化劑，並將其用於合成羥基苯甲酸醚及酯化反應。發現含稀土固體超強酸催化劑顯示出較高的催化活性，並具有較好的穩定性，催化劑可重複使用。林進等人報道了稀土固體酸sO4-/Tio2/La3的製備及其催化酯化作用，用改性後的催化劑用於癸二酸與無水乙醇的反應，考察了影響反應的主要因素。

郭錫坤等人[13]在sO4-/Z製備過程中加入Dy2O3進行改性，並用於檸檬酸與正丁醇合成檸檬酸三正丁酯，考察了稀土加入後對催化劑的影響，用俄歇電子能譜分析重複使用後催化劑表層的組成，認為稀土Dy203對固體超強酸中的sO4-具有穩定作用，反覆使用後的sO4-不易流失，而活性下降的主要原因是積碳所致。浙江大學在sO4-/Tio2基礎上，將Ln改性的sO4-/Tio2-Ln3催化劑用於氯甲基雜硫丙烷的開環聚合反應，合成了高分子聚合物Ploy(CMT)，其相對分子質量為3～4萬，實驗證明這種改性後的固體超強酸表面的B酸對開環聚合起着決定性作用。另外，J．Sommer等人對固體超強酸用於碳正離子型有機合成也進行了研究。

固體超強酸

對sO4-/MxOy型超強酸催化劑改性，使其具有一定的孔結構的研究工作，近年來受到了許多研究者的重視，如將鋯系或鈦系氧化物負載於分子篩上，然後用硫酸處理以製備具有高比表面積和一定孔結構的催化劑，有人合成了具有中孔結構的sO4-/ZrO2。季山等人將分子篩的多孔性、結構規整性以及高比表面積與So4-/ZrO2的強酸性結合起來，製得了具有sO4-/Zr-ZSM-11分子篩結構特徵的超強酸催化劑。

sO4-/ZrO2基礎上改性引入MCM一41，合成了Ho＜-13．8的固體超強酸So4-/ZrO2/MCM-41，表面上含有比改性前更多的B酸和L酸中心，將其用於固定牀反應器中，合成甲基叔丁基醚和正戊烷異構化反應，具有極好的反應選擇性。同時分子篩和稀土引入，製備改性的ZrO2—Dy203/so14-HZSM-5固體超強酸催化劑，其中的ZrO2以四方晶體存在，具有較大的比表面積和較強的表面酸性，用於進行酯化反應時的催化劑有較好的催化反應活性。研究證明：這種催化劑失活的原因主要是表面積碳，而不是sO4-流失。(推薦使用全自動F-Sorb3400比表面積及孔結構分析儀檢測比表面積和孔結構)

北京化工大學的常錚等人，為了進一步提高固體超強酸的活性，開始探索用超細納米氧化物作為載體，進行固體超強酸製備的研究，以原料Fe(NO3)3·9H2O為鐵源，Co(NO3)2為Co源，用NH3·H20作沉澱劑，在400*2下焙燒3h，合成了新型的納米複合固體超強酸SO4-/CoFe204和SO4-/Fe2O3，其＜-14．5，催化劑的粒徑小於50nm。

汕頭大學的郭錫坤等人利用硅、鋯、累託土對固體酸進行交聯，製備硅鋯交聯粘土固體超強酸(SO4-/Si—Zr-CLR)；焦作大學成戰勝等人利用磁性、微波對固體超強酸進行改性，製備出磁性8042-/Fe2+Fe3+04-ZrO2固體超強酸催化劑，應用於檸檬酸三丁酯的合成反應中，較好地解決了固體超強酸催化劑和產物分離的問題。在製備固體酸催化劑時引入一些交聯劑，提高了固體酸顆粒的強度，延長了催化劑的使用效率和壽命。

固體超強酸

固體超強酸的失活機理有以下幾方面：

，如酯化、脱水、醚化反應等，系統內的水或水蒸氣與表面的促進劑如SO4-接觸，使其表面上的SO4-流失，使催化劑表面的酸中心數減少，導致酸強度減弱，催化劑活性下降；

，由於反應物、產物在催化劑表面吸附、脱附及表面反應，碳及體系雜質會吸附、沉積在催化劑活性部位上造成積碳，而使催化劑的活性下降；

，由於體系中毒物的存在，使固體超強酸中毒；促進劑s一在有些溶劑和產物中會被還原，s從+6價還原為+4價，使硫與金屬結合的電負性顯著下降，硫與金屬氧化物的配位方式發生變化，導致表面酸強度減小，失去催化活性。上述3種失活是暫時失活，可通過重新洗滌、乾燥、酸化、焙燒和補充催化劑所失去的酸性位，燒去積炭，恢復催化劑的活性。

固體超強酸元素結構

固體超強酸催化劑的主要表徵技術有紅外光譜、熱分析、x射線衍射、程序升温脱附、比表面分析、掃描電鏡和透射電鏡、俄歇電子能譜和光電子能譜等。藉助上述技術，對固體超強酸催化劑的結構、比表面積(推薦使用全自動F-Sorb2400比表面積測試儀檢測比表面積)、表面酸類型、酸強度、酸性分佈、晶型與粒徑等進行定性或定量測定，並與探針反應機理、反應條件相關聯，從而確定結構與固體超強酸性能的關係。

在螯合雙配位IR指紋區：1240～1230cm-1，1125～1090cm-1，1035～995cm-1和960940cm-1，可分別歸屬為結構中的一SO雙鍵與單鍵；橋式配位IR指紋區：1195～1160cm-1，1110～1105cm-1，1035～1030cm-1和990960cm-1。除了各指紋區不同外，螯合雙配位比橋式配位在最高頻區可區別於硫酸鹽。此外，利用原位IR吡啶，還可定性測定超強酸催化劑表面酸的種類，B酸位在1540cm一、L酸在1450cm有特徵吸收指紋。與IR—DTA結合，可以定性、定量分析固體催化劑表面的酸量。利用鹼性氣體程序升温脱附、TG-DTA可以得到催化劑表面酸性分佈的信息，特別是TPD-NH3的脱附譜圖，可提供眾多的固體超強酸催化劑表面的重要信息，如通過解析程序升温脱附圖，可以確定固體超強酸表面的酸中心數、酸強度的分佈，可對催化劑的製備及催化反應起指導作用。

固體超強酸作催化劑

中國公司生產的固體超強酸催化劑產品無毒，對設備無腐蝕性，其酸強度理論上為100%液體硫酸的一萬倍，大部分應用硫酸作催化劑的合成反應，採用固體超強酸催化劑均適用。我公司生產的固體超強酸催化劑產品粒徑在200目—6mm之間，分為粉末型和顆粒型，其中粉末型適用於流動牀催化工藝，主要用於酯化、酯交換、醚化等領域，如增塑劑及潤滑油系列產品的生產；顆粒型適用於固定牀催化工藝，主要用於生產含氧含氮類雜環化合物，可作為分子篩類催化劑的替代品。該催化劑的最佳使用温度在140℃-360℃。

較其他酸類催化劑相比具有以下優勢：

-16.02＜H0＜-14.520，相當於100%液體硫酸的10000倍，是固體酸中酸強度最高的酸型催化劑，但對設備無任何腐蝕。

較分子篩催化劑有更低的催化温度，如ZMS-5分子篩催化劑在380～400℃催化乙二胺只生成哌嗪，用該催化劑在260℃以下即可生成哌嗪。

在高温、鹼性水蒸氣條件下長時間催化應用對催化劑活性影響不明顯。

易與反應體系分離，反應過程中不產生廢水污染，較其它液體酸產品後處理簡單，無需水洗，節約了工業用水，是21世紀倡導的一種綠色環保催化劑。

可達400h，可多次重複使用和再生，總催化壽命可達1200h以上。

催化工藝多樣化，針對粉末和顆粒狀催化劑分別有流動牀和固定牀兩種催化工藝，更換催化劑的過程中無需更換生產設備。

（7）由於該催化劑具有良好的再生能力和重複使用性，並且原料充足、易購、價格低廉，這就有效地降低了成本和價格，且使用廠家很容易接受。

該催化劑可廣泛應用於酯化、酯交換、醚化、烷烴裂解、烷烴異構化、烯烴的齊聚、芳烴岐化、烷基化、酰基化、氧化、水合、醚化、重排等有機催化合成領域,但因固體超強酸催化劑催化多為非均相催化反應，其反應温度受其活性影響較大：

(1)對於一般的酯化反應，其最低使用温度為140℃（最好在160℃-200℃）。

(2)對於大多數有機化工合成工藝，其使用温度為160～350℃均適用。

(3)對於生物柴油生產，其使用範圍為3-5個工程壓力，適宜温度為180～250℃。

(4)對於顆粒型產品的固定牀反應使用温度為180～350℃適用。

(5)粉體催化劑和顆粒型催化劑因其應用於不同的工藝流程而活化時間不同，粉體催化劑的活化時間為30min左右，顆粒型催化劑的活化時間為1～3h左右。

催化劑具有較其它固體酸催化劑催化活性高，成本低，對設備無腐蝕性，催化劑易與反應體系分離，催化過程中節約水資源，不產生環境污染，催化劑可再生和重複實用等優點。現已在增塑劑（DOA、DOP等多個產品）、潤滑油（三羥甲基丙烷油酸酯、季戊四醇油酸酯等多個產品）、生物柴油、石油裂解、雜環合成（四氫呋喃、二氧六環、烷基吡嗪、烷基吡啶等多個產品）等領域取得了成功。

固體超強酸催化劑應重點研究工業化的關鍵問題，如製備出活性更高、選擇性更好、成本低的催化劑；研究解決固體催化劑與產物的工業分離、回收、重複利用和再生等工程中存在的問題。

加強將新技術、邊緣學科技術等引入固體超強酸的製備，如利用微波技術進行催化劑製備及載體改性，誘導固體超強酸的催化反應；利用微乳技術製備超細納米催化劑等。重點開展表面酸與製備方法、促進劑、載體的關係以及酸性分佈與製備方法、催化反應活性的關係的研究，進一步提高固體超強酸的製備方法。加強固體酸催化劑失活機理、再生方法的研究，為工業化提供必要條件。