固體聚合物電解質

固體聚合物電解質(Solid polymer electrolyte，SPE)，又稱為離子導電聚合物（Ion-conducting polymer）。固體聚合物電解質的研究始於1973年Wright等人對聚氧化乙烯（PEO）與鹼金屬離子絡合物導電性的發現。1979年，法國Armand等報道了PEO鹼金屬鹽絡合物在40～60℃時離子電導率達10^-5S/cm，且具有良好的成膜性，可用作鋰離子電池電解質。固體聚合物電解質在電子、醫療、空間技術、電致顯色、光電學、傳感器等方面有着廣泛的應用。由於它具有質輕、成膜性好、黏彈性和穩定性均較好等優點，加上在基礎研究方面的重要意義，使這一研究有了迅速發展。國內外對聚合物電解質研究最多、最廣泛的是聚氧化乙烯（PEO）類聚合物電解質，但由於PEO的結晶性，其室温離子電導率很低，為10⁻⁷～10⁻⁸S/cm數量級。 ^[1] 

固體聚合物電解質由高分子主體物和金屬鹽兩部分複合而成。前者含有能起配位作用的給電子基團，且基團數的多寡、是否穩定、分子鏈的柔性等均對固體聚合物電介質有重要影響。Armand等認為離子導電是通過離子在螺旋溶劑化結構的隧道中的躍遷而實現的。Berthier的研究結果表明，由PEO和鹼金屬鹽形成的固體高聚物電解質，常温下存在非晶相（無定形區）、純PEO相（晶相）和富鹽相三個相區，其中離子傳導發生在非晶相區。固體聚合物電介質的導電機理一般認為是：遷移離子同高分子鏈上的極性基團絡合，在電場作用下，隨着高彈區中分子鏈段的熱運動，遷移離子與極性基團不斷髮生絡合——解絡合過程，從而實現離子的遷移。

最經典的固體聚合物電解質PEO前面已經作了簡要介紹，隨着對PEO體系的深入研究，人們發現這個體系有很大的侷限性。PEO具有結晶度高、熔點低的性質導致加工温度範圍窄、氫氧化物滲透率低以及較差的界面穩定性等缺點，這大大限制了鹼性固體聚合物電解質的應用範圍。於是研究人員開發出各種新型的固體聚合物電解質。 ^[2] 

如果在高分子主體物中引入液體溶劑，發展增塑性高分子離子導體，這就形成了高分子凝膠聚合物電解質。Feurllade等最先提出了凝膠電解質，Abraham等進一步對其進行了表徵。這種由高分子化合物-金屬鹽-極性有機化合物三元組分組成的電解質也是固體，但在性能和結構上與傳統的固體聚合物電解質有明顯差別，故稱為凝膠聚合物電解質。常用的高分子化合物有聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。常用的有機溶劑為碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等。在凝膠聚合物電解質中，力學強度和電導率是一對矛盾。通過增大聚合物/溶劑比例可以提高力學強度，但卻降低了電導率。同時，在製備聚合物凝膠電解質時，由於吸收了大量溶劑產生了兩個問題：（1）電解質缺乏足夠的力學完整性以防止電極間的短路；（2）形成電解質時溶劑的過度吸收。另外，由於液體電解質的存在，不能用解釋PEO固體聚合物電解質導電的機理解釋聚合物凝膠電解質導電的機理。

日本電信電話公司（NTT）的市野敏弘和西史郎等提出了兩相聚合物電解質的概念（dual-phasepolymerelectrolyte，DPE），其中一相以其優良的力學性能而非導電性，另一相則形成離子導電通路。為了提高電導率，他們設計了兩種不同結構的離子導電通路，即混合乳膠DPE和核殼乳膠DPE。

目前的固體聚合物電介質的研究體系多為含金屬鹽雙離子的傳導體系，即無機鹽與聚合物基體的複合物。在這個體系中，陰、陽離子均可參與導電。這種體系在直流電流的工作狀態下，會引起電解質的內部極化，電阻增大從而影響導電性能。Bannister等用高價陰離子的雙鹽[LiOOC(OF2)3OOLi]與聚醚攙雜，得到的配合物呈現較高的陽離子遷移數。而Stevens的研究也表明，單離子導體比雙離子導體的電導率變化平穩，放電電流更為穩定。

在這類電解質中，低共熔鹽的質量分數為80%～90%，因此影響電導率的主要因素是低共熔鹽，而不是高分子，改進方向在於降低共熔鹽的共熔點。在無機複鹽含量10%左右達到極大值，然後其離子傳導率迅速下降，並在無機複鹽含量約為30%時至最低值。隨着無機複鹽含量的進一步增加，體系進入了“PolymerinSalt”區域，離子傳導率逐漸增加並在無機複鹽高含量區域遠遠超過了其它值，達到10^-3S/cm。

納米複合導體材料是把納米級的陶瓷粉末等加入聚合物電解質中製成具有離子導電性的複合材料。由於分散的陶瓷粉末對水或多餘的有機溶劑具有親和作用，能夠將這些雜質“俘獲”，可以起到界面穩定劑的作用，所以該類固體電解質具有韌性好、電導率高、熱穩定性好、易加工等優點。Scrosati報道了一種“Nano-Materials”複合高分子電解質，無機納米材料的加入不僅使複合體系的機械加工性能得到了極大的提高，同時還破壞了PEO中晶區結構，增大了無定形區的含量，使得絡合體系的離子傳導率達10^-5S/cm。

對SPE性能的評價指標包括：(1)高電導率；(2)良好的力學性能；(3)穩定的電化學性能等。提高電解質電導率有兩種途徑：抑制聚合物鏈的結晶；提高載離子濃度。共聚、交聯、共混、增塑以及添加無機材料等方法，可以有效地降低聚合物的結晶度提高無定形區域的比例，同時增大了體系中載離子濃度，因而是提高聚合物電解質體系性能的有效手段。 ^[3]