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固體推進劑

固體推進劑是一種具有特定性能的含能複合材料,是導彈、空間飛行器的各類固體發動機的動力源，是固體火箭發動機的動力源用材料，在導彈和航天技術發展中起着重要的作用，通常可分為雙基推進劑、複合推進劑和改性雙基推進劑。雙基推進劑是硝酸纖維素與硝化甘油組成的均質混合物。複合推進劑是以高聚物為基體，混有氧化劑和金屬燃料等組分的多相混合物。在雙基推進劑中加入氧化劑和金屬燃料組成改性雙基推進劑。

中文名: 固體推進劑
定義: 固體火箭發動機的動力源用材料

實際比衝: 可達245~250秒
適用: 常規武器

固體推進劑簡介

固體推進劑是火箭和導彈發動機的力源,固體推進劑的性能直接影響導彈武器的作戰效能和生存能力,高能固體推進劑是高性能導彈武器系統研製技術基礎。目前乃至未來相當一段時間內,固體推進劑技術處於一個發展的平台區。這一時期研究工作重點集中於新型高能或超高能物質的探索和合成,一旦技術突破,高能固體推進劑技術隨即會產生突越,在追求固體推進劑高能化的同時,鈍感、低特徵信號、低成本和安全銷燬與再利用技術等也是重要的發展方向。

複合固體推進劑的實際比衝可達245~250秒，密度為1.8克/釐米3，有良好的力學性能，採用殼體粘結式裝藥，在導彈和宇航火箭發動機中廣泛應用。而雙基推進劑的實際比衝僅為200~220秒，密度為1.6克/釐米3,採用自由裝填式裝藥,適用於常規武器。

複合推進劑既是固體發動機的燃料，又起到結構材料的一部分作用。所選用的聚合物的種類極其性質對推進劑的性能有很大的影響。因此，以各種聚合物為基體的推進劑得到不斷髮展。自1944年美國首先研究成功瀝青-過氯酸鉀複合推進劑以來，先後又研究成功聚硫橡膠型、聚氯乙烯型、聚氨酯型、聚丁二烯型等複合推進劑。目前，以端羥基聚丁二烯推進劑的性能最佳，並獲得廣泛應用。

固體推進劑發展歷史

20世紀60和70年代以來,國外先後研製出端羧基聚丁二烯(CTPB)推進劑、端羥基聚丁二烯(HTPB)推進劑、交聯雙基(XLDB)和複合雙基(CDB)推進劑。20世紀70年代末80年代初,國外使用HMX部分取代高氯酸銨的HTPB推進劑。同時,雙基和複合固體推進劑進一步結合產生了硝酸酯增塑的聚醚(NEPE)高能推進劑。前蘇聯在高能物質的開發和應用方面取得突破,先後研製成功含AlH3和ADN的高能推進劑。20世紀80年代末和90年代以後,產生了一系列高能物質,包括氧化劑、粘合劑、增塑劑和添加劑等。氧化劑有CL-20(六硝基氮雜環異伍茲烷)、TNAZ(三硝基氮雜環丁烷)、HNF(硝仿肼)等;粘合劑有GAP(疊氮甘油聚醚)、BAMO(3,3-雙疊氮甲基氧丁環)、AMMO(3-疊氮甲基-3-甲基氧丁環)、PGN(聚縮水甘油硝酸酯)、PLN(聚硝基甲基氧雜環丁烷)等;增塑劑有FEFO、A3、疊氮增塑劑、疊氮硝胺增塑劑等。^[1]

固體推進劑常見高能固體推進

1、HTPE推進劑

端羥基聚醚預聚物(HTPE)推進劑是美國首先研製以改善端羥基聚丁二烯(HTPB)複合推進劑鈍感特性為目的的戰術導彈用固體推進劑,其力學性能和彈道性能與HTPB非常相似。在採用不同裝藥結構的各種縮比和全尺寸模型發動機的鈍感彈藥實驗中,HTPE推進劑都有良好的鈍感特性。該推進劑表現出對極端激勵(加熱、衝擊波、機械撞擊)不敏感的性能。實驗證明HTPE推進劑具有鈍感彈藥的特徵,實現了該發動機的鈍感化目標,這種HTPE推進劑已開始推廣應用於HTPE/AP/Al配方中,可望也會有良好的鈍感性。

2、NEPE推進劑

硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進劑是當今世界上已獲應用的比衝最高且集複合與雙基推進劑優點於一體的推進劑,標準理論比衝達2646N.s/kg,密度達1.86g/cm3。它的系列產品已開始在戰略、戰術導彈上獲得應用。NEPE推進劑是高能推進劑研究的重大突破其主要技術創新是在比較成熟的原材料基礎上打破常規思路,將炸藥組分引進固體推進劑中，充分利用大劑量含能增塑的醚粘合劑體系優異的力學性能特點,創造出一條打破炸藥與火藥界限、綜合雙基與複合推進劑優點的一條新思路。隨後，通過增加新型含能增塑劑含量及改善粘結劑性能不斷增大了NEPE推進劑的能量性能及力學性能。與能量和燃速相近的HTPB推進劑相比,NEPE鈍感推進劑在慢速烤燃反應方面性能要好，而且具有較低的撞擊和衝擊波感度。NEPE推進劑在較寬温度範圍內具有極好的力學性能及與襯層間良好的適應低温儲存的粘接能力。

3、GAP推進劑

縮水甘油疊氮聚醚(GAP)是一種側鏈含有疊氮基團，主鏈為聚醚結構的含能聚合物,具有正的生成熱、密度大、氮含量高、機械感度低、熱穩定性好等優點,且能與其它含能材料和硝酸酯增塑劑相容,並可降低硝酸酯增塑劑的感度,把GAP加入到推進劑中可提高燃速、比衝、降低壓力指數、減少火箭推進劑燃燒時產生的煙焰,且GAP製備工藝簡單,原材料來源豐富,因此,以GAP為粘合劑的推進劑受到各國的普遍重視,GAP的鈍感性能使其成為發展鈍感推進劑的重要粘合劑之一。目前研製GAP鈍感推進劑的主要技術途徑採用低感度的含能增塑劑如TMETN、三乙醇二硝酸酯(TEGDN)和BTTN等;採用新型氧化劑代替高感度的AP,如純AN及各種相穩定的AN(含質量分數3%的金屬相穩定劑Ni2O3、CuO或ZnO)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)和二硝酰胺銨(ADN)及其他可能的鈍感技術。

4、改性雙基XLDB推進劑

高能低特徵信號交聯改性雙基推進劑(XLDB),該類推進劑以硝化甘油(NG)增塑的端羥基聚醚或聚酯為黏合劑,以硝酸銨為填料,不含AP。因為填充大量的AN,推進劑對沖擊波非常敏感,特別是採用中心開孔裝藥時,易出現“燃燒轉爆轟”和“孔效應”反應。後來,CELERG公司選擇一種名為CL767的新型鈍感改性“Nitramites”推進劑,進行了Φ140發動機鈍感彈藥實驗(按STANAG標準),快速燒燃實驗結果為燃燒反應,子彈撞擊實驗未發生反應,衝擊實驗也未產生爆炸反應。改性雙基推進劑中交聯改性雙基推進劑(XLDB)比較有應用價值,XLDB由改性雙基推進劑(CMDB)演變和發展而來,綜合性能優於以前使用的幾種推進劑,具有能量高(理論比衝2597～2646N·s/㎏)和力學性能較好的特點,是目前國外戰略戰術導彈中裝備的一種主要推進劑。^[2]

固體推進劑發展創新規律

固體推進劑技術的創新理論包括能量主線論、粘合劑牽引論、交叉融合論及能量輸入論。

能量主線論：第一次創新利用硝化棉可以吸收大量高能硝酸酯的特性,產生了雙基推進劑,使推進劑能量顯著高於黑火藥;第二次創新在固體推進劑中加入含能物質,如AP、HMX或RDX,使推進劑能量進一步提高;第三次創新在雙基或複合固體推進劑中加入大量金屬粉(如鋁粉、硼粉等),顯著提高了推進劑的能量;第四次創新在推進劑中引入新型高能或高能量密度物質,如疊氮粘合劑、CL-20、ADN、AlH3等,使推進劑的能量又一次顯著提高。

粘合劑牽引論：第一次創新高分子硝化纖維的出現,產生了雙基推進劑,使推進劑能量顯著高於黑火藥;第二次創新高聚物合成技術的進步,聚硫橡膠、聚氯乙烯聚合物的出現,導致了複合固體推進劑的產生;第三次創新高聚物合成技術的進一步發展,聚氨酯化學工業的進步,導致產生了PU、PBAA、PBAN、CTPB和HTPB推進劑等;第四次創新在推進劑的粘合劑中引入含能基團,產生了含能粘合劑推進劑,如疊氮推進劑等。

交叉融合論：第一次創新將炸藥組分應用於推進劑中，極大提高其能量水平，第二次將雙基與複合材料技術融合，產生了NEPE推進劑、複合改性雙基推進劑。第三次創新是固體推進劑與液體推進劑，產生凝膠推進劑、膏體推進劑技術，第四次創新形成即可無需外界供氧維持燃燒，又通過外界補養二次燃燒提高能量的特種推進劑。

能量輸入論：輸入火箭發動機工質的能量一般有化學能(如液體推進劑、固體推進劑等)、電能(如電推進)、磁能、光能、核能(核推進)等。化學火箭推進劑,特別是固體推進劑存在能量上限,難以突破300s,可見僅靠化學能難以實現高比衝。因此,可以適當形式向化學推進劑輸入其它形式的能量,提高火箭的能量。國外最新進展

國外固體推進劑技術的發展方向為高能、鈍感、低特徵信號、低成本和安全銷燬與再利用。^[3]

國外新型高能固體推進劑的研究主要集中於以下幾個方面：

a.新型高能量密度物質(HEDM)研究,包括高能氧化劑、新型含能增塑劑及燃料添加劑和新型含能粘合劑等合成探索研究。六大發展方向:高對稱高價結構化合物,如OF6等;疊氮化合物,如N(N3)3、HN(N3)2、NO2N3、B2H2(N3)4等;單環或多環硝胺化合物,如RDX、HMX、CL-20等;二硝酰胺類化合物,如ADN、KDN、HADN等;硝化環狀類化合物,如NTO、TNAZ等;含取代基的稜形烷類化合物等。

b.新型高能固體推進劑配方探索研究。NEPE高能固體推進劑是當今世界上公開報道已獲得應用的能量最高的固體推進劑,標準理論比衝達2 646N·s/kg,密度達1.86g/cm3。在NEPE高能固體推進劑研究的基礎上,國外近年來廣泛地開展了新的高能固體推進劑配方探索研究,主要集中在含能粘合劑/新型氧化劑/Al體系。在這類推進劑研究中,含能粘合劑以疊氮粘合劑為典型代表,氧化劑則以CL-20、ADN、HNF等為代表。

c.高能固體推進劑的新型成型工藝和革新技術探索研究。

1、.利用液體推進劑的高能特性(現用的能量最高的液體推進劑比現用的能量最高的固體推進劑比衝高150s左右,一般高100s以上),將液體推進劑固體化，在某種意義上顯著提高了固體推進劑的能量。國外採取的主要技術途徑是所謂的低温凝固技術,即將液體推進劑的至少一種關鍵組分在低温下冷卻凝固,形成固體推進劑使用。

2、克服固體推進劑必須固化成型而引入10%～15%的惰性聚合物和固化劑的缺點,代之以高能液體組分,製成非液非固的膏體推進劑,可使推進劑比衝提高5～ 10s以上。

3、充分利用大氣中的氧,開發高能富燃料推進劑,比衝高達1 000s以上。此外,工藝革新還包括熱塑性推進劑開發及常温固化推進劑研究等。^[4-5]

固體推進劑納米鋁粉的應用

金屬燃燒劑是現代固體推進劑的重要組分之一，金屬燃燒劑可以提高推進劑的爆熱和密度。同時，燃燒生成的固體金屬氧化物微粒，起着抑制振盪燃燒作用。可用的金屬燃燒劑有鋰、鈹、硼、鎂、鋁等。

鋁粉由於密度高，耗氧量低，有高的燃燒焓，使得固體推進劑中可以有較高的鋁粉含量，對提高比衝的作用相當顯著，再加上原材料豐富，成本較低，因此作為能量材料的添加劑被廣泛應用在推進劑和火炸藥中。然而，普通鋁粉和微米級鋁粉由於長的點火延遲和慢的燃燒動力限制了它目前的使用。它們在推進劑燃燒表面上凝結成大的“集塊”，延長了燃燒時間。大凝滴（典型的為50~20μm）需要10~100ms 才能燒完。同時，有可能產生燃燒不完全、增加紅外信號、噴管的兩相流損失和形成羽煙狀的氣體排出等缺陷。

當某物質尺寸減小至引起其物理現象突變的臨界尺寸之下時，該物質產生許多新性質，若從原子和分子水平上控制物質，將會出現新的作用力和新的效應，如表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應（藍移）、宏觀量子隧道效應等。由於具有尺寸小，表面佔較大的體積百分數，表面的鍵態和電子態與顆粒內部不同，表面原子配位不全等特點將導致納米微粒表面活性位置的增加，從而使得納米微粒具有很高的化學反應活性。

在 AP 粒度為3μm 的 HTPB 複合固體推進劑中，當鋁粉的粒徑分別為30μm、3μm 和40nm時，對應的推進劑燃速（在頂級發動機中）分別是1.473 mm/S、1.524 mm/S 和 48.26 mm/S，可以看出，當鋁粉的粒徑從微米級減小到納米級時，其燃速可提高30 多倍。同時也有文獻報道，納米鋁粉應用於固體推進劑後，對於比沖和衝量的提高都是極為有利的。

含納米鋁粉的推進劑熄火表面非常光滑，未見類似於含普通粒度鋁粉推進劑的燃燒殘餘物。雖然納米鋁粉的相對較高的惰性氧化物含量使得它每單位體積放出的熱量比常規鋁粉要小，但由於納米鋁粉巨大的比表面增強了它與氣態反應物反應的機會。納米鋁粉的本體燃速高於普通鋁粉，點火延遲時間小於普通鋁粉，上述效應導致了納米鋁粉以較高的質量消耗速度在靠近推進劑燃面處燃燒，因此納米鋁粉對燃面有較高的熱反饋，並進一步提高了推進劑體系的燃燒性能。同時，從動力學角度考慮，由於納米級顆粒反應體系中反應物分子間擴散距離減小，使燃燒反應更易進行。納米鋁粉與粘結劑之間巨大的接觸面以及在固體推進劑表面納米鋁粉的熱釋放及微爆炸，也都是燃速增大的可能原因。^[6]

固體推進劑國外趨勢

提高能量是固體推進劑研究發展過程中一直追求的主要目標。自第二次世界大戰以來，固體推進劑技術的突飛猛進已使其主要能量指標(標準條件的理淪比衝)從1950年的200s(1961N·s/k)提高到1999年263s(2579Ns/kg)，密度從1．56∥cm3增加到1．80#crn3。但是近20年來，固體推進劑的能量提高的不太明顯，問題出在尋找比鋁粉更好的金屬燃料和比AP更好的氧化荊替代物的研發工作遇到了困難。為達到上述10年內固體推進劑比衝增加3—15%的目標，雖已有了希望，但仍需進行艱苦的努力。

氧化劑在固體推進劑中佔最大的份量，它的性能優劣直接關係着推進劑能量的大小。氧化劑對準進劑能量貢獻主要取決於它與粘舍劑及金屬燃料氧化反應產生的熱量和氣體量的太小。通常用氧化劑氧含量、生成熱值和燃氣生成量來衡量。

固體推進劑用的粘合劑多為一種台有活性官能圃的高分子液態預聚物。它既是構成固體推進劑彈性的基體，又是具有一定能量的cH燃料。粘台劑約佔推進荊的10%份額，但其自身性質將對推進劑性能好壞有重要作用。

B、Be、Al是輕金屬中對推進劑比衝貢獻最大的金屬燃料。由於B與一般氧化劑很難完全燃燒，而Be和其化合物有劇毒，因此，儘管Al的原子量比Be和B高．它仍是廣泛應用的金屬燃料。納米級鋁粉是當今熱點的金屬燃料，據報道它能使推進劑燃速增加兩倍，並提高燃燒效率，實際上使比衝得到了提升。

眾所周知NEPE推進劑(PEG，NG，BTTN/AP/Al)是當今世界上應用的比衝最高的、集複合與雙基推進劑優點於一身的推進劑，標準理論比衝達270s。密度達1.86g/m³。它的系列產品已開始在戰略、戰術導彈上獲得應用。借鑑NEPE的研究經驗，吸取以往高能推進劑研發的教訓，以及現今和未來新型含能材料的發展現實性和可能性，各國均在NEPE推進劑基礎上探索進一步提高能量的新途徑。^[7]