四氧化三鐵

鐵元素的三種氧化物：氧化亞鐵（FeO）、氧化鐵（Fe₂O₃）、四氧化三鐵（Fe₃O₄）。

四氧化三鐵是中學階段唯一可以被磁化的鐵化合物。四氧化三鐵中含有Fe²⁺和Fe³⁺，X射線衍射實驗表明，四氧化三鐵具有反式尖晶石結構，晶體中從來不存在偏鐵酸根離子FeO₂^2-。四氧化三鐵，天然礦物類型為磁鐵礦。鐵在四氧化三鐵中有兩種化合價，為反式尖晶石結構，氧做立方最密堆積。另外，四氧化三鐵還是導體，因為在磁鐵礦中由於Fe²⁺與Fe³⁺在八面體位置上基本上是無序排列的，電子可在鐵的兩種氧化態間迅速發生轉移，所以四氧化三鐵固體具有優良的導電性。Fe₃O₄可以看成FeO·Fe₂O_3，這種寫法較好説明了Fe₃O₄中含有Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)。 ^[1] 

黑色的Fe₃O₄是鐵的一種混合價態氧化物，熔點為1594℃ ^[3]  ，密度為5.18g/cm³，不溶於水，可溶於酸溶液，在自然界中以磁鐵礦的形態出現，常温時具有強的亞鐵磁性與頗高的導電率。

鐵磁性和亞鐵磁性物質在居里（Curie）温度以上發生二級相變轉變為順磁性物質。Fe₃O₄的居里温度為585℃。

可將物質的磁性分為五類：

Fe₃O₄有高的電導率，可以將Fe₃O₄不平常的電化學性質歸因於電子在Fe²⁺與Fe³⁺之間的傳遞。

鐵絲在氧氣裏燃燒會生成四氧化三鐵，比較鐵的氧化物的標準摩爾生成Gibbs自由能的大小，得出Fe₃O₄的熱力學穩定性最大，因此產物是Fe₃O₄。

鐵與空氣接觸就會在其表面上形成氧化物，此時，氧化物膜本身的化學組成並非均勻。如一塊低碳鋼可以為三種氧化物膜所覆蓋：與金屬接觸的是FeO，與空氣接觸的一側是Fe₂O₃，中間則是Fe₃O₄。更確切地説，也許是三種氧化物的飽和固溶體的混合物構成鋼鐵表面的氧化膜層。

同時，氧化物膜的厚度也視氧化時的不同環境條件而變化。室温下，乾燥空氣中相對較純的鐵上氧化物的厚度不超過20埃（1埃=0.1納米）但在潮濕空氣中氧化物膜的厚度明顯增加，可以看到表面上的鏽斑。此時氧化物的沉積是分層的，接近金屬的一側是緻密的無定形無水層，接近空氣一側是厚的多孔水化層。

鐵與水蒸氣反應生成Fe₃O₄和氫氣。

Fe₃O₄有抗腐蝕效果，如鋼鐵製件的發藍（又稱燒藍和烤藍）就是利用鹼性氧化性溶液的氧化作用，在鋼鐵製件表面形成一層藍黑色或深藍色Fe₃O₄薄膜，以用於增加抗腐蝕性、光澤和美觀。 ^[1] 

將高純微粉狀α-Fe₂O₃裝入盤中，粉末層不應過厚。將盤放入反應管之後，通入高純氮氣將空氣完全置換出去。接着通過洗氣瓶慢慢送入經水飽和的氫氣。加熱温度在300～400℃（例如330℃）比較適當。確證反應完了（通常1～3h）後冷卻，停止送氫氣，再用氮氣置換之後，取出樣品。水蒸氣量不足，加熱温度過高或還原過度都會生成FeO，因此必須注意。提高洗氣瓶温度就可以增加水蒸氣量（40～60℃比較適宜）。以針狀α-FeO(OH)為起始原料經加熱脱水則得α-Fe₂O₃。用這種α-Fe₂O₃就可製得針狀四氧化三鐵粒子。黑色錄音磁帶就是用這種四氧化三鐵作為磁帶錄音媒介。 ^[2] 

將鐵屑與硫酸反應制得硫酸亞鐵，再加入燒鹼和氧化鐵在95～105℃進行加合反應生成四氧化三鐵，經過濾、烘乾、粉碎製得氧化鐵黑。

將含有氫氧化亞鐵沉澱的水溶液加熱到70℃以上，進行緩慢的氧化，就可以得到由稜長大約0.2μm的相當均勻的正八面體或立方單晶粒子組成的四氧化三鐵粉末。也可以用輸送空氣泡作為氧化的手段。還可以用像KNO₃那樣的氧化劑。

操作熟練的話可以得到化學計算組成為Fe_3.00O_4.00的四氧化三鐵，Harber法將220g 20%氨水加到2.2L FeSO₄·7H₂O水溶液，在斷絕空氣的條件下煮沸（可以用裝有毛細管的圓底燒瓶），在煮沸中加入含有25.5g KNO₃的濃水溶液。

硫酸亞鐵溶液加鹼氧化或將鐵鹽和亞鐵鹽的溶液按一定比例混合後加鹼沉澱製得。 ^[2] 

儲存注意事項：貯存於通風，乾燥的庫房中。包裝應密封、防潮。避免高温，並與酸、鹼物品隔離存放。

四氧化三鐵具有鐵磁性，如果形成顆粒半徑在納米級別，稱為四氧化三鐵磁性顆粒。

2013來，有關納米Fe₃O₄製備的文獻大量湧現，一些新型的製備工藝也不斷出現。傳統制備納米Fe₃O₄的方法主要有沉澱法、水熱（溶劑熱）法、微乳化法、溶膠-凝膠法。新興的製備方法如微波法、熱解羰基前軀體法、超聲法、空氣氧化法、熱解-還原法、多元醇還原法等正逐漸成為學者們研究的熱點。在相關製備Fe₃O₄的方法中，新型的表面活性劑、製備體系也都有所突破。表面活性劑已經不僅僅侷限於SDS、PEG、CTAB、檸檬酸、油酸等，用NSOCMCS、聚丙烯酰胺作修飾劑也有於報道。製備體系也相繼出現乙醇-水體系、正丙醇-水、丙二醇-水體系等。

沉澱法由於其工藝操作簡單成本較低，產品純度高，組成均勻，適合於大規模生產，成為最常用的納米顆粒的製備方法。同時，通過向沉澱混合液中加入有機分散劑或絡合劑可提高納米粒子的分散性，克服納米粒子易團聚的缺點。常用的沉澱法有共沉澱法、水解沉澱法、超聲沉澱法、醇鹽水解法和螯合物分解法等。

(1) 共沉澱法

共沉澱法在含有多種陽離子的溶液中加入沉澱劑，讓所有離子完全沉澱。為了獲得均勻的沉澱，通常將含有多種陽離子的鹽溶液慢慢加入到過量的沉澱劑中進行攪拌，使所有離子的濃度大大超過沉澱的平衡濃度，儘量使各組分按比例同時析出來。

其原理是Fe²⁺+2Fe³⁺+8OH^-→Fe₃O₄+4H₂O。

沉澱法製備納米粒子時，Fe²⁺、Fe³⁺的摩爾比直接影響產物的晶體結構；溶液的pH值、離子濃度、反應温度等均影響微粒的尺寸大小。如何通過控制反應條件製備晶體結構單一、顆粒尺寸均勻的納米顆粒是沉澱法所面臨的主要問題。外沉澱劑的過濾、洗滌也是必須考慮的問題。

共沉澱法得到的四氧化三鐵納米粒子多為球形結構，粒徑較小（5～10nm）。但由於該反應的温度比較低，所以得到的粒子的結晶性相對較差。而且，該法制備的納米Fe₃O₄微粒沉澱在洗滌、過濾和乾燥時顆粒間易發生團聚，會影響納米Fe₃O₄的性能。

(2) 水解沉澱法

水解沉澱法就是利用鹼性物質的水解釋放OH^-，常用的鹼性物質有尿素、己二胺等，這些物質釋放OH^-的速度比較慢，在製備納米Fe₃O₄微粒時有利於生成顆粒均勻的納米顆粒，通常這種方法能製備出顆粒分佈在7nm到39nm的納米顆粒。

(3) 超聲沉澱法

超聲能在溶劑中產生空化效應，產生的空化氣泡在10～11秒的極短時間內塌陷，泡內產生5000K左右的高温。該系列空化作用與傳統攪拌技術相比更容易實現介觀均勻混合，消除局部濃度不均，提高反應速度，刺激新相的形成，而且對團聚還可以起到剪切作用，有利於微小顆粒的形成。超聲波技術的應用對體系的性質沒有特殊的要求，只要有傳輸能量的液體介質即可。Vijayakumar.R等用高強度超聲波的輻射，從乙酸鐵鹽水溶液製得粒徑為10nm，具有超順磁性的Fe₃O₄顆粒。

(4) 醇鹽水解法

利用醋酸鈉在水中電離生成醋酸根的還原作用，在高壓反應釜中180℃左右將Fe部分還原Fe，Yonghui Deng等用FeCl₃醋酸鈉和乙二醇在高壓反應釜中加熱200℃8h即製得了具有超順磁性的Fe₃O₄納米顆粒。

(5) 螯合物分解法

該法原理是金屬離子與適當的配體形成常温穩定的絡合物，在適宜的温度和pH值時絡合物被破壞，金屬離子重新釋放出來與溶液中的OH^-離子及外加沉澱劑、氧化劑作用生成不同價態不溶性的金屬氧化物、氫氧化物、鹽等沉澱物，進一步處理可得一定粒徑甚至一定形態的納米粒子。 ^[2] 

水熱（溶劑熱）反應是高温高壓下在水溶液（有機溶劑）或蒸氣等流體中進行的有關化學反應的總稱。水熱法是近十餘年發展起來的一種製備納米粉體的合成，用此法所製備的Fe₃O₄粒徑小、粒度較均勻、不需要高温煅燒預處理，並可實現多價離子的摻雜。然而，由於水熱法要求使用耐高温、高壓的設備，因而此法成本較高，難以實現規模化生產。

水熱法制備納米Fe₃O₄大多采用無機鐵鹽（FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O、FeSO₄）和有機鐵鹽（二茂鐵Fe(C₅H₅)₂）作為先驅體，以聯氨、聚乙烯基乙二醇、PVP等作為表面活性劑,在低於200℃的鹼性溶液條件下合成。

Shouheng Sun用水熱方法制備了粒徑可控的超順磁性Fe₃O₄顆粒。首先以Fe(acac)₃為Fe源製備粒徑為4nm的Fe₃O₄顆粒，然後以粒徑為4nm的Fe₃O₄顆粒為晶種，通過控制保温時間等因素分別製備了粒徑分別為6、8、12、16nm的Fe₃O₄納米顆粒。

Zhen Li等報道了採用常見的FeCl₃·H₂O替代價格昂貴的Fe(acac)₃作為前驅體，製備了Fe₃O₄納米顆粒。

Yadong Li等報道了以FeCl₃·6H₂O、NaAC、EG、PEG為原料製備了單分散性的Fe₃O₄納米顆粒，且粒徑尺寸可調。 ^[2] 

微乳化法是指兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，也就是雙親分子將連續介質分割成微小空間而形成微型反應器，反應物在其中反應生成固相，由於成核、晶體生長、聚結、團聚等過程受到微反應器的限制，從而形成包裹有一層表面活性劑並且有一定凝聚態結構和形態的納米顆粒。

微乳液法制備納米催化劑，具有所需設備簡單、實驗條件温和、粒子尺寸可控等優點，這是其它方法所不能比擬的。因此，成為納米催化劑合成中令人十分關注的技術。關於微乳液法制備納米催化劑方法的研究多集中於對粒子尺寸的控制上，關於對粒子單分散性的控制研究還比較少。

該法是利用金屬醇鹽的水解和聚合反應製備金屬氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠，再濃縮成透明凝膠，凝膠經乾燥熱處理後製得氧化物超微粉的。Sol-gel方法的缺點是採用金屬醇鹽作為原料致使成本偏高，且凝膠化過程合成週期長。同時，應用sol-gel法制備粒徑100nm以下的納米顆粒還未見報道。

此外，其它製備方法如微波法、熱解羰基前軀體法、超聲法、空氣氧化法、熱解-還原法、多元醇還原法等相繼有報道。

海巖冰等用FeSO₄溶液加入氨水溶液在微波爐中8s即得到黑色的Fe₃O₄納米顆粒。Alivasatos等用熱解羰基前軀體法制備出了單分散的γ-Fe₃O₄納米粒子，此後該法在製備單分散的磁性氧化物納米粒子中得到了廣泛的應用。Liu等採用多元醇還原法，利用乙酰丙酮亞鐵和乙酰丙酮合鉑在高温液相中的還原反應制取了直徑為3nm的FePt磁性納米粒子，該粒子在表面活性劑的保護下呈現單分散狀態。孟哲等人在室温下pH=10左右的環境中採用氧化誘導、空氣氧化Fe(OH)₂懸浮液成功製備出高純度、磁性強、球形分佈的Fe₃O₄超細粉體。

在當代電氣化和信息化社會中，磁性材料的應用非常廣泛。四氧化三鐵磁性材料作為一種多功能磁性材料，在腫瘤的治療、微波吸收材料、催化劑載體、細胞分離、磁記錄材料、磁流體、醫藥等領域均已有廣泛的應用，這種材料很有發展前景。 ^[2] 

近年來，伴隨我國醫療水平不斷進步，四氧化三鐵在生物醫療領域應用需求不斷增長。四氧化三鐵納米顆粒作為生物醫用材料，具有生物相容性好、無毒副作用、強度高等優勢，可用於研究靶向藥物載體、造影劑、視網膜脱離修復手術以及腫瘤熱療技術等。未來伴隨國家政策支持以及下游行業發展速度加快，我國四氧化三鐵市場空間將進一步擴展。