喇曼光譜學

1928年印度科學家C.V.喇曼和合作者首次在液體中觀察到此散射現象。此後不久，它就成為研究分子結構的重要手段之一。70年代以來，激光器等技術的應用,促進了喇曼光譜學的迅速發展。目前,它的主要用途是與紅外光譜相互配合和補充，研究分子的振動、轉動和高聚物的構象、構型，也可用於化學、生物、環境等科學和生產領域，作為定性、定量分析的重要工具。

在喇曼光譜實驗中，用一束單色光照射到被測樣品時，大部分散射光的頻率等於入射光的頻率，通常把這部分散射叫做瑞利散射。嚴格地説，其中包括由比入射波長大得多的散射中心（例如灰塵粒子）所引起的廷德爾散射。由多普勒效應產生的散射頻率與入射頻率相差很小的布里淵散射，有時也歸入瑞利散射。其他頻率不等於入射頻率的散射叫做喇曼散射，它的強度一般不到瑞利散射的千分之一。喇曼散射的頻率與入射光頻率的差叫喇曼位移，通常也稱喇曼光譜頻率，它等於分子系統的轉動能級、振動能級和電子能級之間的躍遷頻率。頻率低於入射光頻率的喇曼散射稱為斯托克斯散射；頻率高於入射光頻率的喇曼散射稱為反斯托克斯散射，後者的強度更弱。

在喇曼光譜上能觀測到的與振動和轉動相對應的譜帶稱為具有喇曼活性的。總結喇曼活性產生規律的一些規則，稱為喇曼選擇定則。振動喇曼選擇定則的主要內容是：①只有分子瞬時極化率在振動過程中變化的振動，才具有喇曼活性；②利用量子理論可知，只有一個振動量子數改變1的振動,才具有喇曼活性；③由羣論可知,散射波函數至少能和x2、y2、z2、xy、yz、zx之一同屬於一個對稱類的振動，才具有喇曼活性。喇曼選擇定則與紅外選擇定則不同，因此這兩種光譜可以相互配合和補充。

氣體和液體的喇曼譜帶不僅有頻率、強度、帶型等特徵，還有紅外光譜所沒有的退偏振比特徵。常用的退偏振比有ρ⊥和ρ〃兩種。入射光與散射光（通常與入射光垂直）確定的平面稱為散射平面。電矢量平行於散射平面的散射強度與電矢量垂直於散射平面的散射強度之比為ρ⊥。電矢量平行於散射平面的入射光產生的總散射強度與電矢量垂直於散射平面的入射光產生的總散射強度之比為ρ〃。正常喇曼散射中0≤ρ⊥≤3/4，0≤ρ〃≤6/7,退偏振比可用於研究譜帶所對應的分子振動性質。只有全對稱類的振動所對應的 ρ⊥小於3/4(ρ〃小於6/7),而其他類振動的ρ⊥等於3/4(ρ〃等於6/7)。但實際上這種關係是近似的。一般説來，振動對稱性越高，退偏振比越小。

做單晶樣品的喇曼光譜時,改變入射電矢量方向、散射電矢量的觀測方向及單晶的取向，便可得到六張晶體光譜。由此可直接測出喇曼譜帶所對應的對稱類型。

一般喇曼光譜使用的激光頻率要遠離樣品的吸收頻率。當光源頻率等於樣品某個吸收頻率時，產生的喇曼光譜叫共振喇曼光譜。它有一些獨特的性質，能有選擇地增強某些喇曼譜帶，甚至能觀察到這些頻率的高次倍頻。共振喇曼光譜把分子振動和電子運動聯繫起來，對於這兩者的研究都提供了重要信息。共振喇曼光譜中某些非全對稱振動的退偏振比ρ⊥大於3/4，甚至為無限大。目前共振喇曼光譜常用於生物化學和配位化學中，也可用於某些物質的微量測定。

在普通喇曼光譜中，喇曼散射的強度與入射光強度成正比，稱為線性喇曼光譜。決定喇曼散射強度的感生偶極矩P和入射光電場強度E 的數值關係是：對於線性喇曼光譜，式中的一次項起作用。當入射光強度很大，例如使用巨脈衝激光器時，高次項的作用不能忽略，所對應的喇曼散射強度不再與入射光強度成正比，得到的光譜叫非線性喇曼光譜，包括的種類有受激喇曼光譜、超喇曼光譜、相干反斯托克斯喇曼光譜、逆喇曼光譜等等，可以研究一些普通喇曼光譜難以解決的問題。