吸附等温式

已提出不同類型的數學式，各有其適用範圍，常用的有以下兩種：①弗蘭德里希（Freundlich）吸附等温式，在中等濃度時，其經驗公式可表述為（n>1）若取對數，則為一直線方程式。式中：C是作用達到平衡時溶液的濃度；K、n是在一定範圍內表示吸附過程的經驗係數。②朗繆爾（Langmuir）吸附等温式，其基本形式可表達為式中：Q為任一平衡狀態時的吸附量；Qo為單位表面上達到飽和時最大極限吸附量；b=Ka/Kb為吸附與解吸的比例關係的比值。該方程能較好地適合各種濃度，並且式中每一項都有較明確的物理意義。吸附等温式是定量研究環境中膠體對各種元素遷移的影響的重要方法。③BET吸附等温式，其基本表達式為

，式中V_m為鋪滿單分子層所需氣體的體積；C為與吸附熱有關的常數；p，V為吸附時的壓力和體積；p_s為試驗温度下吸附質的飽和蒸汽壓。此公式在朗繆爾單分子層吸附理論的基礎上，提出的多分子層吸附理論。

此表面層也可理解為是兩體相的過渡區域。從另一角度定義了表面相，將表面相理想化為一無厚度的幾何平面SS，即將表面層與本體相的差別，都歸結於發生在此平面內。根據這個假設，吉布斯應用熱力學方法導出了等温條件下溶液表面張力隨組成變化關係，稱為"吸附等温式"。

氨基澱粉（CAS）、二硫代氨基改性澱粉（DTCS）、殼聚糖（CTS）、二硫代氨基改性殼聚糖（DTC-CTS）4種吸附劑對銅、鉛、鋅3種重金屬離子的吸附性能，應用吸附等温式考察4種吸附劑對重金屬的吸附選擇性。結果表明，對於4種吸附劑，Langmuir-Freundlich等温式的計算結果與試驗結果可以較好地吻合，與單因素Langmuir等温式的計算結果聯合，可以預計多組分體系的吸附選擇性，從而在實際工藝中可以節省試驗步驟。

TETAS，DTCS，CTS，DTC-CTS在吸附水溶液中重金屬時，都表現出一定的pH適應範圍。在溶液初始銅濃度為0.5mmol^。L^-1時，以溶液pH值為橫座標，分配比D的對數為縱座標（D=Q_e/C_e，Q_e和Ce分別為吸附平衡時的吸附量和重金屬離子濃度）。

改性澱粉吸附銅的效果比相應的改性殼聚糖的效果好，吸附量大。這是因為改性澱粉的每個結構單元所連接的氨基更多，殼聚糖每個結構單元最多隻連接一個氨基，且殼聚糖在水中的溶脹性低於改性澱粉。與帶有氨基的吸附劑相比，帶有DTC基團的DTCS和DTC-CTS表現出更好的pH穩定性。帶有氨基的TETAS與CTS比，具有更好的pH穩定性，這可能是因為前者具有緊密的交聯結構。

1、單組分體系吸附容量比較。已有的實驗結果表明，所研究的4種吸附劑對重金屬的吸附均符合Langmuir等温式。

可以看出，4種吸附劑對重金屬具有吸附選擇性。（1）帶有DTC基團的DTCS和DTC-CTS對三種金屬的選擇性低，由langmuir吸附等温式計算得到的飽和吸附量Qm的差別較小，按照Cu>Pb>Zn的順序遞減。（2）CTS對三種金屬的Qm按照Cu>Pb>Zn的順序遞減，而TETAS則按照Cu>Zn>Pb的順序遞減，這可能是由於TETAS中的基團主要是氨基，羥基較少，但是在CTS中羥基較多，氨基N和羥基O共同螯合金屬離子，增加了與鉛的結合力，所以對鉛的吸附量增加。（3）對於含有相同功能基的吸附劑，改性澱粉吸附重金屬性能優於改性殼聚糖。

2、雙組分溶液中重金屬離子的吸選擇性。進行雙組分體系吸附選擇性實驗的條件為：25℃，溶液體積25mL，銅、鉛、鋅的初始濃度皆為0.5mmol^。L^-1，吸附劑的投加量均為10mg。

對於雙組分體系，藉助擴展的Langmuir等温式和三參數的Langmuir-Freundlich方程式比較4種吸附劑的吸附選擇性。顯示了兩種模型計算結果和試驗值的對比關係。吸附劑標號1～4分別代表TETAS，DTCS，CTS和DTC-CTS，L和L-F分別代表根據擴展的Langmuir等温式和三參數的Langmuir-Freundlich方程式所得的計算結果。

對比兩種預計競爭吸附的模型，可以看出，三參數的Langmuir-Freundlich方程式與試驗結果更相近，可以用來預測結果、指導應用。在實際廢水體系中，可以依據已有的單組分數據以及Langmuir-Fre-undlich方程式估算在雙組分或多組分體系中吸附劑的選擇性，從而選擇合適的吸附劑，這對實際工藝而言，可以節省試驗操作。

3、改性澱粉吸附重金屬性能優於改性殼聚糖的原因分析。由試驗結果可以看出，對於含有相同功能基的吸附劑，改性澱粉吸附重金屬性能優於改性殼聚糖。

首先，將TETAS與CTS進行比較。與CTS相比，TETAS中氨基數目更多，能鍵合更多的金屬離子，且TETAS的高分子骨架為交聯結構，所以表現出更優良的抗酸和絮體沉降性能。此外，在TETAS中相鄰氨基間隔兩個碳原子，空間結構適於與重屬的螯合。 ^[1] 

在非均相固～液平衡吸附反應的基礎上，推導了纖維素酶對纖維素纖維的吸附等温方程式，結果表明纖維平衡吸附酶量與吸附時溶液中的纖維濃度和酶濃度都是呈雙曲線關係，並且，該吸附等温方程與實驗結果具有良好的一致性。

由於纖維素酶對纖維素纖維的催化水解為一多相催化反應體系，纖維素纖維的主要成份不溶於水，且纖維素大分子在纖維內排列形成緊密的複合結構，酶必經擴散到纖維表面或內部，才能與纖維素分子發生接觸而產生吸附作用，進而開始水解。因此，纖維素酶與纖維的水解反應，應包括以下幾個過程：（1）酶從本體液相轉移到纖維素纖維固體表面；（2）酶被纖維素吸附並形成ES複合物；（3）酶水解纖維素分子；（4）纖維糊精、纖維二糖等水溶性水解產物從纖維固體表面轉移到液相；（5）溶液中的纖維糊精、纖維二糖等水解成葡萄糖。在以上過程，ES複合物的形成在酶解過程中是關鍵一步，對纖維素酶處理織物的程度和性能有很大的影響。

若假定式酶對纖維的吸附過程要快於產物形成過程，即k_l》k_Z，在纖維素酶與纖維素反應體系中，當纖維素酶與纖維吸附達到平衡時，存在下式：K=〔e〕〔s〕/〔es〕

式中，K為吸附平衡常數（mol/L）；〔e〕為吸附平衡時液相中游離的酶濃度（mol/L）；〔es〕為酶與纖維吸附形成複合物的濃度（mlo/L）；〔s〕為未吸附酶的纖維素底物的濃度（mol/L），其中1mol重量的纖維素底物能夠吸附lmol的酶蛋白。

在棉纖維濃度較高的條件下（〔s₀〕=60g/L），酶對纖維的吸附過程很快，在極短時間內，纖維結合酶蛋白量已接近最大值；當吸附時間達30mni時，纖維吸附酶的速率已趨於零，表明纖維吸附酶已經達到平衡。而在〔s₀〕較低的情況下（〔s₀〕=10g/L），纖維吸附酶的速率相對較低，隨處理時間增長，吸附酶量逐漸增加，但處理30min之後也趨於平衡。

不同濃度的SF纖維素酶在棉、粘膠和亞麻纖維的濃度〔s₀〕=40g/L、pH4.8、温度50℃的條件下，分別處理30mni，測得的纖維吸附的酶蛋白量〔ES〕和溶液中游離酶蛋白量〔p〕的關係可見，棉、粘膠和亞麻纖維在不同濃度SF纖維素酶處理時，吸附達到平衡後的〔s₀{P-P₀（1-a）}/〔ES〕與{P-P₀（1-a）}存在良好的直線關係，其結果與雙倒數形式顯著線性相關，且在0.01水平下其相關係數均大於0.978，這也從另一方面證明了吸附方程式是合理的。 ^[2]