區域熔融

區域熔融法是製備高純金屬、半導體單晶（硅和鍺）、無機晶體、感光藥品（如鹵化銀）和有機試劑的一種常用方法。區域熔融原理為：在惰性氣氛下，使狹窄的熔區沿着試樣連續移動，利用雜質在固體物質（未熔部分）和熔融物質中溶解度差異將雜質分離，達到物質提純的目的。溶質在固相中的濃度與在液相中的濃度之比稱為分佈係數，分佈係數大小由系統熱力學性質所決定。

這種工藝的特點是任一時刻、原料棒都只有一部分或一端處於熔融的狀態，通過移動加熱線圈或移動原料棒使熔融區向另一部分或另一端推進而完成單晶生長。藉助於重熔再結晶的反覆操作，可保證晶體的成分純淨，不含氣、固包裹體，結構完美無缺陷。優質的合成變石、人造釔鋁榴石主要用這種方法制取。

一般區域熔融過程是將樣品做成薄桿狀，長度0.6~3m或更長。這種桿狀物以水平或垂直的方式懸浮封閉在一個管內，用一個可加熱的窄環套在它的周圍。環的温度保持在固體樣品的熔點之上幾攝氏度。加熱環以極慢的速率（1～3 m/h）沿着桿狀物移動。這樣沿着桿狀樣品移動，在樣品中會形成一個窄的熔融區。區域的前邊形成液體，而固體則在後面凝固出來。對易熔於液相而難熔於固相的雜質，隨着這個熔融區向前移動。較難熔於液相的雜質，則留在後面。由於雜質的存在，會降低一種物質的凝固點。當熔融區向前移動時，更多的雜質就濃集在它後面凝固的部分。操作結束時，將桿狀物後端凝固的雜質切去即可。為獲得高純度樣品，一般要經過幾次重複操作。上述提純過程叫做區域精製。如熔融區沿着桿狀物前後來回移動，則可使樣品中的組分分佈更加均勻，這種過程則叫區域致勻。 ^[1] 

區域熔融或稱區域精製，是分步固化的一個特殊發展。它可用於在固化過程中其可溶性雜質濃度在液相和固相中有着顯著區別的所有結晶物質。這一技術應用的儀器基本上是一個具有狹窄熔區的裝置。此熔區能沿着裝有提純物質的長管道向下移動。可以用機械裝置反覆循環。在它的推進面上，熔區有一個與不純物接觸的魍融界面。而在熔區的上面則是一個具有更高熔點的穩定的生長面。熔融物重新屋化。這可使雜質在液相逐步濃集，在區熔過程結束後棄去。還有，由於液相雜質增加，再固化的產品也就相對地沒有先前那樣純淨。因此通常必須使其經過幾區熔過程，樣品才能達到滿意的純度。在整個操作過程中必須使熔區十分緩慢地移動，以便使雜質能夠擴散、移出再固化區。

用下圖1簡單説明區域熔融原理。

圖中T_A和T_B分別為A組元和B組元的熔點，上面的曲線為液相線，下面一條曲線為固相線，液相線以上為液相區，固相線以下為固相區，兩線之間為固液共存的兩相區。設有組成為c的熔體，自高温冷卻下來，當温度降至t₁時，開始析出固相，其組成為d，當温度由t₁繼續卞降至t₂，液相的組成沿ae曲線變化，固相的組成沿db曲線改變。在温度為t₂時，液體全部凝固。

區域熔融提純只需考慮相圖中的極端部分，它通常是用來提純那些已經比較純的物質，因此在理論上牽涉到的是那些在相圖中接近於右軸或左軸的點。 ^[2] 

區域熔融法也可用於有機化合物，如蒽、苯甲酸、嗎啡的提純。由於有機化合物與金屬及無機物的物理性質有許多不同，因此操作上也有些差異。例如，有機化合物的熔點一般較低，有機物的液態易於過冷，結晶速度慢，表面張力較小等等，使有機物較難形成一個明顯的狹小微熔區，因而在操作上往往需要特別注意。對於氣相易於分解或蒸氣壓不宜用精餾法提純的有機化合物，利用區域熔融法提純就具有其特殊優越性。

區域熔融法除用於提純外，也可用於單晶製備。在原料的頂端有一籽晶，當爐子加熱時，接觸到籽晶的物料熔融，隨着爐子緩慢勻速向前移動時，在籽晶處發生定向凝固，且原料錠繼續熔化、定向凝固，逐漸生成單晶，原料中雜質移至錠尾。如果將待拉單晶的棒狀原料垂直安放，管外的加熱電爐上下垂直緩慢勻速移動，也可得到純淨單晶，這也稱為無坩堝區域熔融法。由於材料棒是架空的，它不與容器接觸，因此可以避免被容器污染。該方法一般適用於提純熔點高、固化速度快的材料。 ^[3]