化工熱力學

熱力學是物理學的一個組成部分，它是在蒸汽機發展的推動下，於19世紀中葉開始形成的。最初只涉及熱能與機械能之間的轉換，之後逐漸擴展到研究與熱現象有關的各種狀態變化和能量轉換的規律。在熱力學的基本定律中，熱力學第一定律表述能量守恆關係，熱力學第二定律從能量轉換的特點論證過程進行的方向。這兩個定律具有普遍性，在化學、生物學、機械工程、化學工程等領域得到了廣泛的應用。熱力學基本定律應用於化學領域，形成了化學熱力學，其主要內容有熱化學、相平衡和化學平衡的理論；熱力學基本定律應用於熱能動力裝置，如蒸汽動力裝置、內燃機、燃氣輪機、冷凍機等，形成了工程熱力學，其主要內容是研究工質的基本熱力學性質以及各種裝置的工作過程，探討提高能量轉換效率的途徑。化工熱力學是以化學熱力學和工程熱力學為基礎，在化學工業的發展中逐步形成的。化工生產的發展，出現了蒸餾、吸收、萃取、結晶、蒸發、乾燥等許多單元操作，以及各種不同類型的化學反應過程，生產的規模也愈來愈大，由此提出了一系列的研究課題。例如在傳質分離設備的設計中，要求提供多組分系統的温度、壓力和各相組成間的相互關係的數學模型。一般化學熱力學很少涉及多組分系統，它不僅需要熱力學，還需要應用一些統計力學和經驗方法。在能量的有效利用方面，化工生產所涉及的工作介質比工程熱力學研究的工作介質（空氣、蒸汽、燃料氣等）要複雜得多，且能量的消耗常在生產費用中佔有很高比例，因此更需要研究能量的合理利用和低温位能量的利用，並建立適合於化工過程的熱力學分析方法。1939年，美國麻省理工學院教授H.C.韋伯寫出了《化學工程師用熱力學》一書。1944年，美國耶魯大學教授 B.F.道奇寫出了名為《化工熱力學》的教科書。這樣，化工熱力學就逐步形成為一門學科。隨着化學工業規模的擴大，新過程的開發，以及大型電子計算機的應用，化工熱力學的研究有了較大的發展。世界各國化工熱力學專家在1977年舉行了首屆流體性質和相平衡的國際會議，1980和1983年分別舉行了第二屆和第三屆會議，還出版了期刊《流體相平衡》。化工熱力學已列為大學化學工程專業的必修課程。

應用熱力學基本定律研究化工過程中能量的有效利用（見過程熱力學分析）、各種熱力學過程、相平衡和化學平衡，還研究與上述內容有關的基礎數據，如物質的p－V－T關係和熱化學數據。

對於與環境間既有能量傳遞又有物質傳遞的敞開系統，在計算物料進出系統前後物料的內能所發生的變化時，除了考慮熱和功外，還須計入相應的動能和位能的變化，以及能量在系統中的積累。對於化工生產上經常遇到的定態流動過程（單位時間內出入系統的物料量相同，且不隨時間而變化，系統中沒有物質或能量的積累），第一定律可表達為：

ΔU+ΔEK+ΔEP=Q－W

或　ΔH+ΔEK+ΔEP=Q－WS

式中ΔU、ΔEK和 ΔEP分別為物料進出系統前後內能、動能和位能的變化；H為焓，H=U+pV，等於內能加上壓力和體積的乘積；WS為軸功，指膨脹功以外的功，主要是與動力裝置有關的功。

熱力學第二定律的應用 　用以研究：①相平衡，在相平衡準則的基礎上建立數學模型，將平衡時的温度、壓力和各相組成關聯起來，應用於傳質分離過程的計算；②化學平衡，在化學平衡準則的基礎上研究各種工藝條件（温度、壓力、配料比等）對平衡轉化率的影響，應用於反應過程的工藝計算，選擇最佳工藝條件；③能量的有效利用，功可以完全轉變為熱，熱轉變為功則受到一定的限制，為了節約能量，在可能條件下功的消耗越少越好。對化工過程所用的熱能動力裝置、傳質設備和反應器等，都應該進行過程的熱力學分析，從而採取措施以節約能耗，提高經濟效益。

熱力學第二定律的建立是從研究蒸汽機效率開始的。研究表明：在高温T1與低温T2兩個熱源間工作的任何熱機（將熱轉變為功的機器，如蒸汽機）的熱機效率η（從高温熱源吸收的熱中轉變為功的分率），以工作過程為可逆過程（見熱力學過程）的熱機（即可逆熱機）的效率ηr為最高，且ηr=（T1－T2）/T1。這種可逆熱機的工作過程稱為卡諾循環。這個規律稱為卡諾定理，它是有效利用能量的依據。

上面的卡諾定理可以由此式導出。由於可逆過程是在平衡條件下進行的，因而熱力學第二定律提供了一個判斷是否達到平衡的普遍準則。應用於相變化和化學變化時，可導出更具體的相平衡準則和化學平衡準則。

熱力學是一種宏觀理論，不考慮物質微觀結構。由熱力學定律導出的結果，都是一些宏觀性質間的聯繫，具有充分的可靠性和普遍性。例如從化工熱力學導出的由p－V－T關係計算熱力學性質（如內能、焓、熵及逸度）的公式，原則上適用於計算任何狀態的任何物質，進而用於計算熱力學過程、相平衡和化學平衡。但經典熱力學方法不能解決由微觀結構所決定的物質特性，例如物質的p-V-T關係的確定就超出了經典熱力學的範疇。

分子熱力學方法

統計力學結合構作半經驗模型的方法，在化工熱力學的發展過程中正起着越來越重要的作用。它使建築在熱力學基本定律上的化工熱力學，在解決其主要課題時，沒有受到經典熱力學方法的限制。統計力學是從物質的微觀模型出發，運用統計的方法，導出微觀結構與宏觀性質之間的關係，例如從分子間相互作用的位能函數和徑向分佈函數，導出p-V-T關係。但由於分子結構十分複雜，統計力學目前還只能處理比較簡單的情況。對於比較複雜的實際系統，須先作簡化，建立一些半經驗的數學模型，利用實驗數據，迴歸模型參數。這種方法，在研究狀態方程和活度係數方程中已廣泛使用。

在基礎數據方面，目前已積累大量的熱化學數據、p－V－T關係數據以及相平衡和化學平衡的數據，編製成許多精確的普遍化計算圖表（如普遍化壓縮因子圖），已發展出幾百種狀態方程，少數狀態方程還能兼用於氣液兩相。在活度係數方程和狀態方程的基礎上，進行相平衡關聯方面，取得較顯著的進展，對於許多常見系統，已經能用二元系的實驗數據預測多元系的汽液平衡和氣液平衡。已有幾種基團貢獻法，可用基團參數估算許多系統的汽液平衡和液液平衡。這種方法對新過程開發有很大的作用。複雜系統化學平衡的計算也有明顯進展。化工過程的熱力學分析方法已初步形成。在近期的研究工作中，除了繼續進行基礎數據的測定外，建立具有可靠理論基礎的狀態方程是相當活躍的領域，要求方程適用於極性物質、含氫鍵物質和高分子化合物，並能同時用於氣相、液相和臨界區域。非常見物質的汽液平衡、液液平衡和液固平衡，以及與超臨界流體萃取新技術有關的氣液平衡和氣固平衡，與氣體吸收、濕法冶金和海洋能源開發有關的電解質溶液的研究，吸引了許多人的興趣。化工熱力學在生物化學工程中的應用也令人注目。還須指出，由於非平衡態熱力學理論的發展，開始打破經典熱力學不涉及過程速率的侷限性。由於節約能源的重要性，化工過程的熱力學分析的研究也正方興未艾。