動力學同位素效應

當一個反應進行時, 在速度決定步驟中發生反應物分子的同位素化學鍵的形成或斷裂反應,將顯現出一級同位素效應( Primary Isotope Effect)。一級同位素效應的機理現已很清楚 ,即由於同位素質量不同, 反應物的零點能不同, 從而導致各自的反應速率不同 。用數學式表示為:

其中k是與温度有關的常數 , μ是摺合質量。對於氫的同位素來説, 由於D的摺合質量大約是H的2倍，所以D的零點能比H小，這種關係可用簡單的能級圖如下：

根據紅外光譜, 比較明顯的C—H 的伸縮振動頻率在2900～3100cm^-1之間。由於D比較重，特徵的伸縮振動頻率在2050～2200cm^-1之間。可以預計，在發生反應時，C—H 鍵比C—D 鍵活潑,通過計算可知C—H鍵的零點振動能比 C—D鍵要高大約 5kJ/mol (E₀, _C—H = 17.4kJ/mol, E_{0, C—D} = 12.5kJ/mol),這意味着C—D 鍵比C—H 鍵斷裂困難。對在過渡態中涉及C—H( D) 斷裂或者伸展彎曲的反應，動力學同位素效應的大小直接反映鍵的斷裂或者伸展彎曲程度。通常當 k_H/k_D 在2～7 範圍內時，才認為該反應是一級同位素效應控制的反應。

在有些被觀察到的同位素效應中，被取代的氫原子和反應沒有直接的關係，同位素參與的化學鍵不發生斷裂，但可能減弱或者重新雜化，並且在反應中是速度決定步驟，這樣的效應叫二級同位素效應( Secondary Isotope Effect)。這類效應比一級同位素效應小，通常k_H/k_D在0.7～1.5範圍。當1<k_H/k_D<1.5時，稱為常規二級同位素效應(Normal Secondary IE)，通常當同位素原子所連的C原子由sp³ 雜化變為 sp² 雜化 時是常規二級同位素效應；當0.7<k_H/k_D<1時，稱為逆反二級同位素效應( Inverse Secondary IE)，通常當同位素原子所連的C原子由sp² 雜化變成sp³ 雜化時是逆反二級同位素效應。

當同位素原子和涉及鍵斷裂的原子連接在同一個原子上時，稱這種效應為α二級同位素效應( αSecondary IE)。產生 α二級同位素效應的主要原因是當同位素取代後，面外彎曲振動在過渡態和基態所受的影響不同(由於C-H比C-D 長，C-H鍵彎曲狀態的自由度比C-D鍵大)，而引起反應速率的變化。利用α二級同位素效應可以區別SN₁和SN₂反應，SN₁反應的氘同位素效應(k_H/k_D=1.08~1.25) 比SN₂大其數值的大小與被取代的基團 、溶劑和可能形成的離子對的性質有關。下圖為 SN₁ 反應的示意圖 。

從上圖中很容易看出,離去基團的離開使得反應中心C周圍的空間由緊密變疏鬆。一般的規律是 ,由於C-H鍵比C-D 鍵長，連接H原子的C比連接D原子的C更容易完成由sp³雜化到sp²雜化的轉變。

β二級同位素效應( β Secondary IE) 指同位素原子連接在反應中心的β位原子上時對反應產生的同位素效應。β二級同位素效應的數值也比較小, 一般在1.0～2.3 之間，而且只有很少數超過1.5的。過去對β二級同位素效應的原因有過很多爭論，隨着過渡態理論的發展，人們更多地用到超共軛效應去解釋β二級同位素效應。支持超共軛作用解釋β二級同位素效應的實驗事實是：①當D變成離去基時( 這時過渡態呈現明顯的碳正離子特徵)，同位素效應最大。②二級同位素效應可以通過不飽和體系轉移，由於C-H鍵能比C-D鍵能低，離去的難易程度不同，這是β二級同位素效應產生的機理。③只有當β-H(D)能與α-C的p軌道發生重疊時，才能觀察到β二級同位素效應。例如PhCD₂CH₂OTs甲酸反應中，因為過渡態有鄰基(苯基)參與使β-H(D) 的構象位置處於α-C的p軌道節面上，沒有超共軛作用，以致觀察不到同位素效應。

以上介紹的大都是 H/D 的同位素效應 ,它們可以用體系的 k_H 、k_D 以及 k_T 的比值來表示。在實驗過程中，還用到其他重原子同位素效應（Heavy-atom Isotope Effect），例如 C、N 、O 、P、Br等。這些元素的同位素效應涉及到的大都是一級同位素效應，但數值一般比較小，例如在25 ℃時，最大值的幾個元素的速率常數比值為: k₁₂/ k₁₃ = 1.04 ; k₁₂/ k₁₄ = 1.07; k₁₄/ k₁₅ = 1.03 ;k₁₆/k₁₈ = 1.02 。這些比值雖小，精度卻很高，可以用於反應機理研究，但需要精密的儀器。