助劑

當前國際上的規定可以分為兩大體系，一種是將允許使用的助劑“窮舉”列出的“許可名單”，另一種是列出禁用助劑的“禁用名單”。經過多年實踐之後，“禁用名單”被發現存在着一個很大的缺陷：缺少對新物質的約束力。當一種新物質出現時，因為它不在現有的“禁用名單”之列，因此可以隨便應用於食品包裝材料當中，法規無法管理，因此原來制定“禁用名單”的日本和韓國紛紛轉向“許可名單”制度，歐美和中國都採用“許可名單”制度。2003版《食品容器、包裝材料用助劑使用衞生標準》共有65種添加劑量許可名單內。

助劑應用範圍很廣，通常再冠之以作用對象名稱，如聚合助劑、水處理劑、金屬表面處理劑等。添加劑的選擇有一些共同的考慮因素，如：①用途對添加劑的要求。添加劑的外觀、氣味、污染性、耐久性、電氣性能、耐候性等都直接影響製品的用途。②添加劑對加工條件的適應性。③添加劑的耐久性。添加劑的損失主要通過揮發、抽出和遷移3條途徑，必須根據製品的使用環境和加工條件來選擇適當的品種。④添加劑與聚合物的配伍性。包括它們之間的可混性以及在穩定性方面的相互影響等問題。⑤添加劑的毒性。食品和藥物包裝材料、飲用水管、醫療器械等高分子材料的製品，其衞生性主要取決於所使用的添加劑。⑥添加劑之間的協同作用和相抗作用。如選配得當，則相互增效，且可減少添加劑的總用量。

助劑的功能大致可以分為以下幾類：

（1）改善加工性能：例如潤滑劑、脱模劑、穩定劑、加工助劑、觸變劑、增塑劑、PVC穩定劑等；

（2）改善力學性能：例如增塑劑、增強填充劑、增韌劑、抗擊改性劑等；

（3）改善光學性能：例如顏料、染料、成核劑、熒光增白劑等；

（4）改善老化性能：例如抗氧劑、PVC穩定劑、紫外光吸收劑、殺菌劑、防黴劑等；

（5）改善表面性能：例如抗靜電劑、滑爽劑、耐磨劑、防粘連劑、防霧劑等；

（6）降低成本：例如稀釋劑、增溶劑、填料等；

（7）改善其他性能：例如發泡劑、助燃劑、化學交聯劑、偶聯劑、防啃咬劑等。

助劑有很多種，在製作助劑的過程中，製品對助劑的有以下六點要求：

（1）應與被添加的合成樹脂有較好的相容性，能長期穩定，均勻的分散在樹脂中；

（2）協同效應：要儘量使用相互間能促進功能發揮的塑料助劑；

（3）耐久性好：不滲析，不揮發，不遷移或被水及液體物質萃取；

（4）適合製品的使用要求；

（5）對加工條件的適應性要好；

（6）分散性好：能在加工成型的過程中容易分散均勻。

這六點可以滿足大多數製品對助劑的要求。

膠黏劑助劑品類繁多，功能各異，可按助劑的功能和作用分為合成用助劑、交聯性助劑、功能性助劑、穩定性助劑、工藝用助劑5大類。

（1）合成用助劑

合成用助劑包括酚醛樹脂、聚氨酯、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、糠醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、氯丁橡膠、丁腈橡膠、接枝氯丁膠、SBS、SIS、SEBS、a-氰基丙烯酸酯、厭氧膠、改性丙烯酸酯快固膠、丙烯酸酯壓敏膠、聚醋酸乙烯乳液、丙烯酸酯乳液、改性澱粉等膠黏劑在合成與配製過程中所用的催化劑、引發劑、乳化劑、分散劑、阻聚劑、終止劑、氧化劑、分子量調節劑、擴鏈劑、中和劑、脱水劑、溶劑等。

（2）交聯性助劑

交聯性助劑是指帶有反應性基團的化合物，能與膠黏劑中基體聚合物反應進入結構之中，形成網狀或交聯結構。這類助劑有加成型和潛伏性固化劑、交聯劑、光引發劑、活性稀釋劑、反應型阻燃劑等。

（3）功能性助劑

功能性助劑也稱改性助劑，能改善膠黏劑的原有性能，並可賦予新的功能。功能助劑在膠黏劑中扮演着相當重要的角色，所佔助劑的比例最大。具體包括增韌劑、增黏劑、增強劑、增塑劑、阻燃劑、偶聯劑、填充劑、促進劑、軟化劑、導電劑、發泡劑、着色劑、消色劑、抗靜電劑、螯合劑、除味劑等。功能助劑的改進與完善作用，可使膠黏劑的品質錦上添花，將對膠黏劑性能的提升起着極其重要的作用。

（4）穩定性助劑

凡能防止膠黏劑在合成製備、儲運和使用過程中的老化變質，延長使用壽命，提高儲存穩定性的助劑統歸穩定性助劑之類。習慣上又將穩定劑稱為防老劑，包括抗氧劑、熱穩定劑、光穩定劑等。為使膠黏劑在儲存中性能穩定不變，還要加入防黴殺菌劑、防腐劑、金屬離子鈍化劑、防凍劑等。

（5）工藝用助劑

為了膠黏劑配製和使用的方便，又要保證預期性能，而使用的助劑稱為工藝用助劑，例如稀釋劑、增稠劑、消泡劑、觸變劑、防焦劑、防黏劑等。

（1）抗衝擊改性劑：塑料型材生產中如不加抗衝擊改性劑，塑料型材會十分脆硬，稍加衝撞，極易破碎。塑料型材生產中常用的抗衝擊劑改性劑主要由以下三類：氯化聚乙烯、聚丙烯酸酯類、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）。

（2）熱穩定劑：塑料異型材是熱敏性塑料，因此在塑料異型材的生產加工中，熱穩定劑必不可少。熱穩定劑中的金屬鹽可吸收PVC分解出的HCL，因此可延緩塑料的分解速度並延長分解時間，塑料型材生產中最常用的為複合鉛鹽類，其熱穩定效率高，價格低廉。

（3）加工助劑：加工助劑主要為了改善塑料成型加工性能而開發的一類改善性助劑。塑料異型材加工温度與分解温度比較接近，流動性差，易粘在設備上焦化，因此在塑料型材生產中需要加入一定量的加工助劑來克服塑料型材本身的缺陷。

（4）填充劑：填充劑是一種在組成和結構上與塑料不同的固體添加物，也稱填料。對提高塑料某些物理機械性能和降低塑料成本有明顯的效果和經濟價值。塑料型材生產配方中加入填充劑，可使塑料型材加熱後尺寸發生變化率減小，抗衝擊強度提高，剛性增加，同時還降低了生產成本。

（5）光穩定劑：光穩定劑能夠通過屏蔽和吸收紫外線、猝滅激發能量捕獲自由基等方式抑制聚合物的光氧化降解反應，從而賦予製品良好的光穩定效果，延長它們的使用壽命。

（6）潤滑劑：潤滑劑的主要作用是降低聚合物與加工設備之間和聚合物內部分子之間的相互摩擦，防止了因摩擦熱過大而引起的樹脂降解，提高了熱穩定劑的效率。

（7）防啃咬劑：防啃咬劑中所含的特殊成份可使貓、狗、鼠類等的口腔粘膜和味覺神經因受到強烈刺激而厭棄對塑料的嚼切破壞，從而起到防護的功效。

助劑的品種浩繁，性能差別很大，只有用之得當，才能效果凸顯。若是隨心所欲，必然事與願違。這就存在着精心合理正確選用助劑的問題。

（1）助劑須與膠黏劑協調配伍

助劑的配伍性是指與膠黏劑中聚合物相容性、分散性和它們相互之間的穩定性，否則就會析出（噴霜或遷移），或無機填料沉澱，致使助劑功能難顯。因此，各種助劑必須與膠黏劑、工藝配方、製備條件協調配伍才能充分發揮應有效能。對於多數助劑而言，能夠長期、均勻、穩定地存在於膠黏劑體系中是保證其持久發生效用的根本。當然也有一些助劑利用有限相容性而發揮作用的，例如，表面活性劑類添加型抗靜電劑。

（2）助劑用量應適當

助劑用量要適宜，多則不行，少了也不成，應根據助劑的品種和膠黏劑的性能要求確定佳量。有的助劑量少作用大，引起性能凸現佳化；有的助劑量多成本低，帶來明顯經濟效益。助劑的用量和添加方式十分重要，不同的膠黏劑體系用量差別很大，不同的添加方式也是保證助劑效能充分發揮的前提。

（3）助劑混合使用中的協同效應與對抗作用

一般來説，2種或2種以上不同助劑混合使用的效果高於相同配量的單一助劑，這種現象稱之為“協同效應”或“增效作用”。例如抗氧劑與紫外線吸收劑配合後用於聚氨酯膠黏劑（添加量0.1%～0.5%），耐老化效果特別顯著。防老劑616（CY666）與亞磷酸酯防老劑並用效果更佳。有的不同助劑相互配合之後，其效果低於單一助劑，這就是所謂的“對抗作用”或“拮抗效應”。例如受阻胺光穩定劑（HALS）因其本身高鹼性，若與酸性助劑配合時，則生成一種不溶性鹽，它不能再生為氮氧自由基，故其光穩定效果大為遜色，顯示出對抗作用。因此，在不同助劑配合使用時，需特別注意協同效應和對抗作用，應當充分發揮協同效應，避免發生對抗作用。

（4）考慮工藝條件的適應性

膠黏劑所用的助劑必須適應合成與配製的工藝條件，應在高温下不分解、不揮發、不升華。用於熱熔膠和熱熔壓敏膠的抗氧劑，必須有足夠的耐熱性，否則，助劑的效能就會喪失或削弱。

（5）重視助劑的環保性

選擇助劑應以環保觀念為指導，性能再好的助劑，若是環保不過關，只能棄之沒商量。一定要選用無毒害、無“三致”、無過敏、無刺激、無污染的助劑。

助劑多為危險化學品，有些易燃，有的還具爆炸性，不少助劑還有較大的毒性，必須防止火災、避免爆炸、遠離中毒，保證人身和財產的安全。充分貫徹HHSE（安全、健康和環境）觀念。

膠黏劑助劑許多都有一定程度的毒害性和污染性，必須引起足夠的重視，有的已被確定為致癌物質，如防老劑D、釋放亞硝胺的促進劑（NOBS）、苯乙烯、苯、三氯甲烷、二溴乙烷、氯乙烯、三氯丙醇、甲醛、閃石棉、磷酸三（2，3-二溴丙基）酯阻燃劑等。有的被疑為有致癌性，如264抗氧劑（BHT）、環己胺、吊白塊、油酸、二氯、乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、MOCA、間苯二胺、苯胺、溴代聯苯醚類阻燃劑、丙烯酰胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基對甲苯二胺等。四氯化碳高毒，有強烈的刺激性和麻醉性。過去曾認為是無毒溶劑的正己烷，也有較大的毒性，吸入高濃度蒸氣可麻醉神經，引起中毒，嚴重時造成麻痹，甚至癱瘓，潛伏期大約0.5～1年，自1997年以來國內已發生多起正己烷中毒癱瘓事件。一次飲用甲醇7～8g可導致失明，飲用30g以上就會死亡。甲苯二異氰酸酯、二月桂酸二正丁基錫、煤焦油、順酐、乙二胺、五氯苯酚鈉等都有較大的毒性。長期吸入石英粉、硅微粉會引起硅沉着病，1998年發現廣州一些石英粉廠，工作2年的工人就得了硅沉着病。納米二氧化硅粒子更細，可能會否患上“納米病”。值得注意。2004年1月國外報道，研究表明，納米顆粒可破壞環境並可在動物器官積累，納米顆粒對肺部造成的傷害比普通有毒粉塵更加嚴重和怪異。

廣泛使用的鄰苯二甲酸酯類增塑劑對健康和環境都有影響，被懷疑顯示一定的雌性激素活性，可導致內分泌紊亂，1998年日本環境廳將DOP列為“可能導致內分泌紊亂的可疑物質”。另外，鄰苯二甲酸酯類散發到空氣中很難降解，已成為全球性污染物。分析測定已確證，江河、湖泊、水庫、飲水、大氣、土壤和下水污泥中。都不同程度地存在着鄰苯二甲酸酯類，主要是DBP和DOP。鹵代烴溶劑和氟里昂發泡劑是破壞大氣臭氧層的元兇;應限量或禁止使用。含滷阻燃劑，雖然添加量少，阻燃效果好，但燃燒時會產大量煙霧和毒氣，既污染環境，又危害健康。水性膠黏劑常用的防凍劑乙二醇，本身不會對生物體直接作用，但乙二醇經動物肝臟分解後負對生物體產生劇毒，可用毒性很小的丙二醇代替乙醇。乳化劑NP（壬基酚聚氧乙烯醚）已被歸為“荷爾蒙干擾劑”趣又稱“內分泌干擾劑”，英國已從2002年12月起全面禁止使用，對OP乳化劑的限制使用國外也將逐漸展開。

膠黏劑也是高分子材料的一個分支，與塑料、橡膠有裙帶關係，同塗料可謂姊妹關係，塑料、橡膠、纖維、塗料。膠黏劑同稱為五大合成材料，因此，塑料、橡膠、塗料所用的助劑，膠黏劑基本都可用；只是因為自身的特點，而略有差異。實際上，膠黏劑助劑除了固化劑和活性稀釋劑之外，也是大部分沿用了塑料、橡膠、塗料的助劑，僅在具體應用上稍有不同而已。

膠黏劑助劑的國內專業生產廠比較少，規模比較小，對助劑的改性理論和應用技術的研究比較薄弱，但新型功能助劑還是不斷湧現，如阻燃性固化劑、耐高温固化劑、韌性固化劑、柔性固化劑、多功能固化劑、低温固化劑、快速固化劑、透明固化劑、水下固化劑、水性固化劑、增韌酸酐、阻燃耐熱酸酐、脂環族活性稀釋劑、溴化環氧樹脂阻燃劑、納米增韌劑、環保型防老劑、新型抗氧阻燃劑環狀磷酸酯等。

隨着新技術對膠黏劑性能要求的日益提高，促進了膠黏劑助劑的快速發展，勢將進入技術創新、品種增多、性能先進、環境友好的新時代。高效化、功能化、複合化、精細化、專業化、系列化、節能化、環保化已成為現代膠黏劑助劑發展的總趨勢。

高效化是指助劑的作用效果明顯提高，應是助劑的一大發展方向。採用納米技術製造助劑加量雖少，效果非凡，例如納米二氧化硅、納米碳酸鈣可使環氧樹脂既增強又增韌，且不降低耐熱性。納米SiO2/E-44為3/100（質量比）時，固化產物的拉伸強度、衝擊強度分別為47.1MPa、11.8kJ/m2，與未加納米SiO2相比，拉伸強度提高了21%，衝擊強度提高了39%。若再加入納米SiO2量5%的有機硅烷偶聯劑，以MeTHPA固化後拉伸強度和衝擊強度分別為50.8MPa、19.0kJ/㎡，比未加偶聯劑的體系分別提高了8%和61%。比未加納米SiO₂和偶聯劑等助劑分別提高了、30%和100%。硫酸鈣晶須和氧化鋅晶須同樣可使環氧樹脂膠黏劑獲得良好的增強和增韌效果。納米氫氧化鎂和納米三氧化三銻用作阻燃劑可實現減量化和高效化。

普通的助劑分子量較低，容易揮發遷移、滲出，降低了助劑的效能，而高分子量化可減少揮發性、遷移性，提高熱穩定性、耐水解能力、與聚合物的相容性，而使助劑的效能得以充分發揮。受阻胺光穩定劑（HALS）高分子量化後不僅提高了熱穩定性、相容性、耐遷移性、耐滲出性，而且降低了毒性，擴大了應用範圍，延長了膠粘製品的使用壽命。高分子量的抗氧劑1010比低分子量1076抗氧劑的耐遷移性、耐水解能力明顯改善。聚合型抗靜電劑可實現永久抗靜電。

功能化就是一劑多能，即一種助劑兼具幾種功能，為選用和工藝都帶來方便。瀋陽市東南化工研究所研發和生產的T-99多功能環氧固化劑，突出的特點是幾乎無味、黏度很低（30～70mPa·s）、水自透明、不會揮發、無毒環保、可室温或加熱固化環氧樹脂，固化物柔韌透明，斷裂伸長率超過200%。具有固化、增韌、稀釋、延長適用期等多種功能。以硼酸、雙酚A和甲醛溶液在氫氧化鈉催化下縮聚製得的硼酚醛樹脂（FB樹脂），用作環氧樹脂的固化劑，固化物具有較高的耐熱性、阻燃性、耐燒蝕性和優良的電性能。

新型抗氧阻燃劑環狀磷酸酯，除有良好的阻燃性，還具抗氧性、環保性。十二烷基二苯醚二磺酸鈉屬多功能表面活性劑，具有乳化、分散、增溶、耐高温、耐酸鹼、耐氧化等功能。河南王屋納米科技有限責任公司生產的可分散性納米二氧化硅，其特點是高分散、強疏水、可反應、能鍵合，具有增強、增韌、增硬、耐熱等多種功能。

複合化的是各種助劑的共混物，目的是令助劑具有多功能性，使應用簡單方便，其效果事半功倍。現代的複合技術已非初期的幾種助劑簡單混合，更為重視協效組分的配合，各組分之間協同機理的研究和協同組分的開發將是助劑複合化技術成功的關鍵。阻燃劑三氧化二銻在燃燒時會產生大量黑煙，Anzorl America公司開發的EFR2是三氧化二銻與磷化物的共混合物，可減少發煙量50%。

由高分子質量受阻胺穩定劑和具有高效熱穩定性、金屬離子螯合性的若干光、熱穩定劑，採用耦合技術將不同結構的受阻胺穩定劑融合在一起，複合製成BW-6911新型光穩定劑。它不僅降低了遷移速率，而且發揮了不同結構受阻胺穩定劑的協同效果，更增加了耐受長期高熱氧化降解的能力，性能優於通用的GW-540、GW622、GW-944。

隨着環保法規日益嚴格和可持續發展需要，環保化將成為膠黏劑助劑發展的重中之重，應走環保創新之路，合理利用資源，絕不污染環境，對人類健康不構成威脅，不殘留危害隱患。大力開發和推廣使用環境友好助劑，限制使用對人體有毒有害的助劑，禁止使用有致癌性的助劑。使用的含滷阻燃劑，燃燒時釋放大量的含滷氣體，不僅造成環境污染，還對人體健康帶來極大危害，因此，無滷阻燃的呼聲越來越高，很多國家已開始立法禁止含滷阻燃劑的使用。山東海明化工有限公司生產出新型偶氮類引發劑偶氮二異丁酸二甲酯（AIBME），引發活性適中，分解平穩，聚合反應易控，完全可以替代常用的偶氮二異丁腈（AIBN）。AIBME因其不含氰基，故分解產物無毒，而AIBN分解時放出氮氣和有機腈化合物，對人體危害較大。

順應環境友好的大趨勢，保護地球，功在千秋，環保型助劑應是今後國內外競相開發的主攻方向，使用無毒無害的助劑則是明智之舉。

應用領域包括薄膜、吹塑、擠出、單絲、纖維、管材、木塑、板材以及電線電纜、裝修等領域。

（1）減少表面缺陷，如常見的熔體破裂現象，提高產品表面光亮度和光滑度。

（2）使顏色分散更均勻，更光澤。

（3）減少加工過程中對模具的磨損，消除口模積料現象。

（4）減少擠出過程中產生的凝膠。

（5）降低加工温度、延長連續加工時間。

（6）提高產品的成型率及尺寸穩定性，降低廢品率。

當添加聚合物加工助劑的配方在擠出機塑化擠出過程中，在勢位差作用下，含氟聚合物向熔體外層移動並在金屬表面上附着的趨勢，在金屬壁與聚合物熔體間形成一層潤滑層（該潤滑層形成需要1-3小時，視機器大小決定）。在連續擠出過程中，這一塗覆層是處於動態平衡的，當動態平衡穩定後，擠出過程和產品質量才會達到穩定。

聚丙烯酰胺分類聚丙烯酰胺產品簡介：聚丙烯酰胺（PAM）為水溶性高分子聚合物，不溶於大多數有機溶劑，具有良好的絮凝性，可以降低液體之間的磨擦阻力，按離子特性分可分為非離子、陰離子、陽離子和兩性型四種類型。

（1）絮凝性：PAM能使懸浮物質通過電中和，架橋吸附作用，起絮凝作用。

（2）粘合性：能通過機械的、物理的、化學的作用，起粘合作用。

（3）降阻性：PAM能有效地降低流體的摩擦阻力，水中加入微量PAM就能降阻50—80%。

（4）增稠性：PAM在中性和酸條件下均有增稠作用，當PH值在10以上PAM易水解。呈半網狀結構時，增稠將更明顯。

（1）絮凝作用原理：PAM用於絮凝時，與被絮凝物種類表面性質，特別是動電位，粘度、濁度及懸浮液的PH值有關，顆粒表面的動電位，是顆粒阻聚的原因加入表面電荷相反的PAM，能使動電位降低而凝聚。

（2）吸附架橋：PAM分子鏈固定在不同的顆粒表面上，各顆粒之間形成聚合物的橋，使顆粒形成聚集體而沉降。

（3）表面吸附：PAM分子上的極性基團顆粒的各種吸附。

（4）增強作用：PAM分子鏈與分散相通過種種機械、物理、化學等作用，將分散相牽連在一起，形成網狀。