分子電子學

同現行的以硅基半導體為基礎的微電子學一樣,分子導線、分子開關、分子整流器和分子場效應管也是構成分子電子學的基本器件. 其中有效的分子導線是實現分子器件的關鍵單元. 分子導線必須滿足下列條件[3 ] : ①導電; ②有一個確定的長度; ③含有能夠連接到系統單元的連接點; ④允許在其端點進行氧化還原反應; ⑤與周圍絕緣以阻止電子的任意傳輸. 研究的分子導線多是具有大Π共軛體系的有機分子長鏈. Tour 所描述的方法 [1 ]可用來合成各種有確定長度的分子導線 . 在這種方法中,分子的長度在每一步反應中都成倍增長;並且,由於產物的鏈長總是比原料增加一倍,所以很容易分離提純. 得到所需的長度後,還可在分子的末端加上某些可以起到鱷魚夾作用的基團(如SH 等) ,以便同金屬電極或其它功能分子連接.

使用兩端都帶有活性基團的初始反應物,分子鏈可以同時向兩個方向生長[1 ] . 這種方法允許在分子導線中插入不同的功能單元以實現特定的功能.當分子導線中含有不同的結構單元而形成分子節時,其I - V 曲線是非線性的.具有大Π共軛體系的卟啉環是構造分子導線的理想單元. Anderson 曾以卟啉環為基本單元合成鏈狀共軛結構[4 ] ,以卟啉為中心功能單元,兩端帶有鱷魚夾的分子導線也已合成出來[5 ] . 最近,Tsuda 等報道了共軛的帶狀卟啉聚合物的合成和性能[6 ] ,其中的卟啉單元之間以三個單鍵相連,所有的卟啉環都處在同一面上,隨鏈長的增加,聚合物的紫外- 可見- 近紅外光譜吸收峯發生紅移,丟失一個電子的氧化電勢也隨之降低,説明其共軛程度增加. 這些性質都表明這種低聚物將是極有前景的分子導線.然而必須提及的是,與分子導線的合成相比,其導電性能的測試難度則要大得多. Bumm[7 ] 等人用STM測量了分佈在不導電的十二硫醇自組裝單層膜中的4 - (4 - 苯乙炔基) 苯乙炔基苯硫醇衍生物單分子的導電性. 被測分子進入到十二硫醇自組裝單層膜的“晶界”中,並通過S 原子吸附在基片上,不同的被測分子之間被不導電的十二硫醇隔開,相互之間不會產生影響. 由於被測分子是高出十二硫醇分子膜的,通過STM 可以確定被測分子的確切位置,從而可以測量其電學性質. 測量結果表明,被測分子確實要比十二硫醇的導電率高得多.在另一篇報道中[8 ] , Reed 等將單分子的電流更精確地測量出來. 實驗者將一根金線浸泡在1 ,4 -苯二硫醇的THF 溶液裏,金線的表面將吸附一層該分子的SAM,緩慢拉伸金線,並最終使其斷裂,於是便產生兩個靠得很近的針尖,操縱針尖緩慢靠近,直到有一個1 ,4 - 苯二硫醇分子跨接到兩個針尖之間,然後便可以測量它的導電性質了. 測試表明,一個1 ,4 - 苯二硫醇分子可以允許0. 1mA 的電流通過.

分子開關是指一種具有雙穩態的分子,通過施加一定的影響,如光照、氧化還原、酸鹼性的改變等,分子可以在兩種狀態之間進行可逆轉換,這兩種狀態由於電阻的高低不同而對應於電路的通斷.輪烷和索烴是人們研究較多的兩類雙穩態分子. 輪烷由一個環狀的部分和一個棒狀的部分組成,環可以以棒為軸進行旋轉或沿棒的方向滑動,棒的兩端帶有位阻較大的集團可以阻止環的脱落. 若在棒上引入兩個不同的位點,當環停留於這兩個不同的位點時,就對應了兩種不同的狀態. 電化學或化學環境誘導的輪烷分子開關早已報道[9 ] .索烴由兩個套在一起的環組成,兩個環之間可以發生轉動. 在其中的一個環上引入不同的位點,同樣可以構成雙穩態分子開關. Collier 等人在2000年的一篇報道中[10 ] ,將一種具有雙穩態的索烴組裝為LB 膜,並夾在兩個電極之間,在±2V 電壓作用下,索烴分子膜可以進行可逆的開關. 開關打開時,電路可以在0. 1V 電壓下導通,而在開關關閉時,電路不能在0. 1V 電壓下導通.

可以説分子電子學的起源便是1974 年Aviram和Ratner 關於分子整流器設想的提出[11 ] . 他們描述了由有機電子給體和受體橋連而成的分子耦合在兩個金屬電極之間時,其I - V 曲線與通常的電子整流器相類似. 1993 年,Ashwell 等人利用LB 膜技術以有機材料做成只有幾個分子厚的薄層,能像整流器那樣,只允許電流單方向流動,並從實驗上證明了這種整流器的本質來源於分子作用[12 ] . 中科院化學所劉雲圻等合成了一系列含有電子給體( - NH2 , - t -butyl 等) 和電子受體( - NO2 ,CN 等) 的不對稱酞菁,將它們組裝為LB 膜,並利用STM 技術測量了它們的I - V 曲線[13 ,14 ] ,證實了該類單酞菁分子也具有整流器的性質.場效應晶體管(FET) 可以説是計算機中最關鍵的元器件,它不僅具備開關的功能,還必須具備增益的功能,以維持電路中電信號正常的電平. 但是,由於場效應晶體管需要有三個終端,所以很難將器件做到分子水平. 人們首先在碳納米管方面獲得了突破,製成了由單個碳納米管構成的場效應管[15 ] ,進而隨着電極製作技術的發展[16 ] ,人們又製成了由單個C60分子構成的場效應管[17 ] ,最近,又有兩例單分子場效應管見諸報道[18 ,19 ] . 這兩則報道之一描述了一箇中心離子為Co 的配合物分子連接在兩個相隔1～2 nm 的金電極之間構成的場效應管,另一則報道則是一個含有兩個V 離子的配合物分子連接在兩個金電極之間構成的. 這兩種場效應管都可以通過調節門電極的電壓改變導電機理,從而改變電導率.

分子電子學最大的難題就是如何將分子器件組裝為邏輯電路並與宏觀世界相連接. 納米管和納米線由於它們的長度相對較長因而比較容易進行組裝,所以人們首先用納米線和納米管成功組裝了有一定複雜程度的邏輯電路[20 ,21 ] . 進而,人們組裝了包含有機分子的邏輯電路. 這種可以作為存儲器的電路[22 ]使用了微流體技術. 使用這種技術可以得到由多根納米管組成的平行陣列,然後在這一層納米管上面可以附上一層具有分子開關功能的單分子膜,再用微流體技術在垂直於底層納米管的方向上沉積一層納米管. 這樣,在每一個上下兩根納米管的交叉點上都有一束有機分子將兩根納米管連在一起. 所用的有機分子可以用作分子開關,整個器件便可以用作可進行尋址的存儲器.

分子電子學的蓬勃發展,離不開一系列新技術的發展,這其中包括分子自組裝技術、微流體技術、電場輔助組裝技術、納米電極製作技術等等.

在分子電子學領域,大多數有機分子同電極的連接都是通過自組裝過程來完成的. 自組裝單分子膜特別是巰基分子在金電極表面形成的自組裝單分子膜在分子電子學的研究中起着重要的作用,未來的分子計算機最有可能的實現方式也是通過分子自組裝. 然而,分子自組裝雖然可以提供大範圍的有序結構,可是卻會存在很多結構缺陷. 即使在一個生長完好的自組裝分子列陣裏面,缺陷的密度也會達到(1～5) % ,這意味着將有(50～90) %的區域是不可用的[1 ] . 用這樣一種技術來組裝分子計算機,可靠性會令人滿意嗎? Heath 等人提出的高容錯計算機的概念打消了人們的顧慮[23 ] . 這種計算機通過提高通訊帶寬來提高容錯能力. 由於分子芯片

允許在1cm2 的面積上集成1014個分子,所以即使用10 個分子來完成一個器件的功能,仍然在1cm2 的面積之內有1013個器件,集成度比當前使用計算機還是要高出許多倍.

微流體技術用來組裝納米管和納米線的平行列陣有着成本低廉、設備簡單、操作方便等諸多優點,是發展中國家進行相關研究的首選. 其原理是納米管和納米線懸浮在流體之中並隨其一起流動時,其取向將會與流體流動的方向趨於一致,當流動停止時納米管、線就會沉積下來形成平行的列陣.

當懸浮在溶液中的納米線置於電場中的時候,會產生極化並平行於電場的方向取向,如果產生電場的兩電極之間的距離恰好匹配於納米線的長度,納米線就會被吸附並跨接在兩電極之間. 應用這種技術,哈佛大學的一個研究小組組裝了號稱世界上最小的發光二極管[25 ] . 如果將這種技術應用於有機分子,必將能夠開拓一片全新的天地.

用精度最高的電子刻蝕技術,也僅能得到10 nm的電極間距,這個距離對於單分子來説還是太大了.應用一種叫做電遷移[16 ]的技術與電子刻蝕技術相結合,可以得到1nm 左右的電極間距. 這種技術,先用電子刻蝕技術製作兩個相互接觸的電極,然後在兩電極之間加上一個強的電壓,這樣電流就會在兩電極的接觸點打開一個1nm 左右的缺口,從而可以得到同單分子的長度相匹配的電極間距.

雖然分子電子學取得了如此重大的進展,可是穩定可靠的分子計算機距離我們還是相當遙遠的,在我們面前還有相當長的一段路要走. 但是利用現有的技術將分子電子學應用到現實中來,還是有可能的. 例如,結合電子刻蝕技術和電場輔助組裝技術就有可能實現基於單分子的太陽能電池. 首先,用電子刻蝕技術製作電極間距足夠小的平面插指電極,然後利用電場輔助組裝技術將一種分子長度足夠大的具有光致分子內電荷轉移性質的有機分子定向排列在電極“手指”之間,並與之相連,這樣便可製成一種太陽能轉換裝置. 當該裝置受到陽光照射時,其中的有機分子發生電荷分離,由於所有的分子都是定向排列的,所以大量的分子電荷分離所產生的效果被集中起來,從而可以在兩梳狀電極之間產生電勢差.

作者： 薛增泉

定價： ¥ 22.00 元

出版社： 北京大學出版社

出版日期： 2003年04月

ISBN： 7-301-06253-2/TN.0017

開本： 32 開

類別： 綜合化學化工,物理化學

頁數： 398 頁

分子電子學是繼微電子學、納米電子學之後的電子學科，已為人們所關注。本書介紹了分子電子學現今研究的現狀與所涉及的基礎知識和技術。主要包括微電子器件發展的規律，以及由此導致必然出現的納米電子器件、分子電子器件。它們的材料將是有機/無機組裝的複合薄膜、具有顯蓍的低維特性，信息載流子除電子、空穴、離子、激子外，還有孤子、極化子、電荷密度波、自旋密度波等。它們具有顯蓍的量子相干特性。利用這類材料和特性組裝的分子電子器件，有其獨特的信息加工規律。本書的最後一章，對生物細胞信息加工特徵做了簡單介紹。分子電子學是正在起步的學科，有其豐富的內容，但我們還知道得很少，因此本書所討論的內容僅是初步的基礎知識。

引言 緒論 第一章 孤子和極化子 第二章 一維體系 第三章 二維體系 第四章 有機材料的非線性光學 第五章 聚合物的導電特性 第六章 聚合物的磁學特性 第七章 有機材料的光電特性 第八章 有機複合薄膜的開關特性 第九章 分子電子器件 第十章 分子電子器件的組裝 第十一章 分子電子器件的材料 第十二章 有機複合薄膜超高密度信息存儲 第十三章 生物材料中的信息加工過程