分子束光譜

分子束光譜

molecular beam spectra

與分子束技術相結合的光譜。若將激光束垂直於分子束的軸線進行測量，則得到的光譜線的多普勒頻移ΔvD，可用如圖1公式表示。

式中u為分子束流速；v為躍遷頻率；c為光速；θ為被測分子流動方向與分子束軸線的夾角。在可見光範圍內，ΔvD≈0.01sinθ，若用光闌限制接收角，還可進一步提高分辨率。

在分子束中利用激光光解某些分子，可得到自由基碎片。由於分子束內無碰撞，這些自由基的振動和轉動的分佈能夠保持較長時間。利用激光誘導熒光方法來探測，可得到自由基的光譜和自由基內部各種自由度的能量分佈。此外，還可利用激光誘導熒光方法測量分子束中不同振動轉動能量分子的速度分佈。方法是將激光頻率調諧在一個分子躍遷i→k上，使能級i布居被抽空，如果激光關閉Δt時間，則沒有被抽空的分子將以不同速度飛向下游激光熒光探測點；分析熒光強度隨時間的變化，就能得出i能級中分子的速度分佈；抽運分子的不同能級，就可得到不同能級分子的速度分佈。

20世紀70年代中期，超音速分子束（或稱自由射流）和激光相結合，用於分子光譜測量，使得光譜研究進一步得到發展。氣源壓力高達幾十個大氣壓的氣體通過小孔進入低壓區，發生膨脹時將分子雜亂的熱運動轉變為有方向的質量流，到射流下游某一點後，平動温度下降到幾開（實驗上已達到0.015K），氣體密度很低，分子間已不再發生兩體碰撞，這時分子完全布居在最低的振動和轉動能級，因而可以得到極低內能的孤立氣體分子。一些靠范德瓦耳斯力結合起來的分子如Ar2、HeI2、(CH3I)6等也能穩定存在，利用激光誘導熒光方法可獲得這類分子的結構、振動預解離壽命和光解產物態分佈等多種信息。1980年以後，多光子電離、相干反斯托克斯喇曼光譜等方法和超音速分子束相結合，取得了很大進展。激光光譜和超音速分子束相結合的技術已經成為研究孤立分子的重要工具。