分子擴散

以濃度差為推動力的擴散，即物質組分從高濃度區向低濃度區的遷移，是自然界和工程上最普遍的擴散現象；以温度差為推動力的擴散稱為熱擴散；在電場、磁場等外力作用下發生的擴散，則稱為強制擴散。

在化工生產中，物質在濃度差的推動下在足夠大的空間中進行的擴散最為常見，一般分子擴散就指這種擴散，它是傳質分離過程的物理基礎，在化學反應工程中也佔有重要地位。此外，還經常遇到流體在多孔介質中的擴散現象，它的擴散速率有時控制了整個過程的速率，如有些氣固相反應過程的速率。至於熱擴散只在穩定同位素和特殊物料的分離中有所應用，強制擴散則應用甚少。

1855年德國人A.E.斐克提出描述分子擴散規律的基本定律。在組分A和B的混合物中,組分A的擴散速率（也稱擴散通量）,即單位時間內組分A通過垂直於濃度梯度方向的單位截面擴散的物質量為：

式中，負號表示物質A向濃度減小的方向傳遞；

為組分A在組分B中的分子擴散係數；

為濃度CA的梯度。如果

僅沿x方向變化，則簡化為：

此式類似於熱量傳遞中的傅里葉定律（見熱傳導）和動量傳遞中的牛頓粘性定律（見粘性流體流動）。

通常，擴散係數與系統的温度、壓力、濃度以及物質的性質有關。對於雙組分氣體混合物，組分的擴散係數在低壓下與濃度無關，只是温度及壓力的函數。氣體擴散係數可從有關資料中查得，某些雙組分氣體混合物的擴散係數列於附錄一中。氣體中的擴散係數，其值一般在

範圍內。

液體中溶質的擴散係數不僅與物系的種類、温度有關，而且隨溶質的濃度而變。液體中的擴散係數可從有關資料中查得，某些低濃度下的二組元液體混合物的擴散係數列於附錄一中。液體中的擴散係數，其值一般在

範圍內。

物質在多孔介質中的擴散，根據孔道的大小、形狀以及流體的壓強不同分為三類情況。

①容積擴散。當毛細管孔道直徑遠大於分子平均自由程，即(分子平均自由程/2r)≤(1/100)（r為毛細孔道的平均半徑）時，在分子的運動中主要發生分子與分子間的碰撞，分子與管壁的碰撞所佔比例很小。其擴散機理與分子擴散相同，故也稱分子擴散。孔內所含流體的分子擴散，仍可用斐克定律來計算；只需考慮多孔介質的空隙率ε和曲折因數τ（表示因毛細孔道曲折而增加的擴散距離），對一般的分子擴散係數加以修正。此時有效擴散係數為：

。

②克努森擴散。如氣體壓強很低或毛細管孔徑很小，氣體分子平均自由程遠大於毛細孔道直徑，即(分子平均自由程/2r)≥10，這就使分子與壁面之間的碰撞機會大於分子間的碰撞機會。此時，物質沿孔擴散的阻力主要取決於分子與壁面的碰撞。根據氣體分子運動論，可以推導出克努森擴散係數：

。式中，r為毛細孔道的平均半徑；T為絕對温度；

為組分A的分子量。

③過渡區擴散。物質在毛細管中的運動情況介於上述分子擴散與克努森擴散之間，擴散係數為：

。此式中如果

項可以忽略，則擴散為分子擴散；如果

項可以忽略，則擴散為克努森擴散。

温度梯度加於靜止的氣體或液體混合物時，一種分子趨向高温區，另一種趨向低温區，從而在混合物內產生濃度梯度，這種現象又稱為沙萊特效應。在兩組分混合物中，給定組分A的熱擴散通量用下式表示：

式中，

為熱擴散係數；T為絕對温度；ρ為流體密度。熱擴散係數取決於分子的尺度和化學本質，其值常常比分子擴散係數小得多，很少大於分子擴散係數的30%。因此，除非在温度差很大且流體嚴格保持層流時，熱擴散在大多數的傳質操作中並不重要 ^[1]  。