全二維氣相色譜

全二維氣相色譜（Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatography, 簡稱GC×GC）是上世紀九十年代在傳統的一維氣相色譜基礎上發展起來的一種新的色譜分析技術。其主要原理是把分離機理不同而又互相獨立的兩支色譜柱以串聯方式連接，中間裝有一個調製器（Modulator）, 經第一根柱子分離後的所有餾出物在調製器內進行濃縮聚集後以週期性的脈衝形式釋放到第二根柱子裏進行繼續分離，最後進入色譜檢測器。這樣在第一維沒有完全分開的組分（共餾出物）在第二維進行進一步分離，達到了正交分離的效果。

全二維氣相色譜（Comprehensive two-dimensional gas chromatography， 又簡稱為GCxGC）是美國南伊利諾伊斯大學John Phillips教授和他當時的學生Zaiyou Liu博士於上世紀九十年代初發明的[1]。這項發明後來被譽為毛細色譜柱之後最具革命性的創新[2]，受到學術界和工業界的高度重視。歷史悠久的國際毛細柱色譜學術會（International Symposium on Capillary Chromatography）後來將全二維氣相色譜單列出來，作為唯一共同舉辦的分會議，迄今（到2015年）已有12屆。

全二維氣相色譜主要解決的是傳統一維氣相色譜在分離複雜樣品時峯容量嚴重不足的問題。最新理論和實驗證明，在相同的分析時間和檢測限的條件下，全二維的峯容量可以達到傳統一維色譜的10倍；而一維色譜要獲得同樣的峯容量，理論上需要用到比目前長100倍的分離柱，高10倍的柱頭壓，和1000倍的分析時間[3]。

全二維實現超高峯容量的途徑，是通過在傳統一維氣相色譜的基礎上，將每一小段一維柱分離出來的產物，相互獨立地送到一根性質不同的二維柱上進行再分離，該過程稱為調製。這裏，相互獨立的意思是指，前一小段物質再分離結束之前，後一小段物質不能進入二維柱。相互獨立使得這兩根不同性質的柱子產生的分離形成某種意義上的正交，其結果就是系統總的峯容量是兩根柱子實際峯容量的乘積，而不是簡單相加。這是全二維和其它多柱色譜系統，例如簡單串聯或中心切割二維色譜的本質差別。

全二維氣相色譜的第二維是超快速色譜，其分離時間，即調製週期，一般只有幾秒至十幾秒，柱長也相應地比普通的第一維小1~2個數量級。這是因為如果調製週期太長（相對於調製前一維柱色譜峯的峯寬而言），更多的物質會進入調製環節，造成一維分離的嚴重損失，從而極大地降低一維的實際峯容量。週而復始的超快速第二維色譜對調製提出了極高的要求：除了要防止後一個週期的物質在當前週期裏進入到二維柱，每個週期還要形成極窄的進樣峯寬，這樣才能保證第二維獲得足夠的實際峯容量。目前成熟的商業調製技術已能將二維進樣半峯寬降低到20~30ms的範圍，而產生的第二維色譜峯的半峯寬一般在50~200ms的範圍。由於第二維的超快速特性，全二維氣相色譜對檢測器的採樣頻率也有特殊要求：定量分析一般需要達到至少100hz或更高；而如果是用質譜檢測器來做定性，一般也需要達到至少30~50hz。

由於一維柱色譜峯的不同部分一般會被調製到多個相鄰的調製週期裏，檢測器端會多次出現屬於同一組分的二維色譜峯，這給解讀和分析色譜圖帶來了困難，因此全二維氣相色譜要用到專門的數據處理軟件，將檢測器採集到的原始一維性質的信號轉化為方便解讀的二維或三維形式。全二維色譜圖的一維是總分析時間，最小單位為一個調製週期；二維分析時間就是一個調製週期，最小單位為檢測器每個數據點的採樣時間。原始一維信號按調製週期摺疊成二維矩陣的形式。由於相鄰週期的色譜條件，如柱流量和柱温，一般不會發生急劇的變化，相鄰週期屬於同一組分的二維信號便在這個矩陣裏聚集成一個連續的區域。在二維圖裏，信號的大小用等高線或不同顏色來表示，每個組分所對應的區域便表現為一個二維的“斑點”；而如果用第三維來表示信號的大小，每個組分就表現為一個立體的“山峯”。

每個組分在全二維色譜圖上要用一維保留時間和二維保留時間兩個時間參數來描述，分別對應了該組分與性質不同的兩根色譜柱固定相之間相互作用，即兩種獨立的化學性質的強弱程度。在複雜樣品裏，其中一種化學性質相近的多個組分會在所對應的維度上具有相近的保留時間，因此同一類的組分會在全二維色譜圖上相互靠近，形成族；而族與族之間的相對分離就構成了複雜樣品的全二維指紋譜圖。通過圖3的比較可以看到，全二維氣相色譜比傳統的一維氣相色譜提供了樣品更多維度和更深層次的化學信息。因此，全二維氣相色譜在數據分析上也逐漸引入並同時促進了化學信息學（Cheminformatics）的發展[5]。

可以看到，全二維氣相色譜不僅是色譜領域本身的創新，還推動了調製器、檢測器等硬件領域，以及數據可視化和化學信息學等多個領域的發展。目前全二維氣相色譜已被用於以下多個行業和市場，成為這些應用領域裏新興而強有力的分析方法：

Ø 石油化工（油品分析，工藝檢測，溢油分析）

Ø 環境檢測（揮發性有機物，PM2.5溯源，持久性有機物）

Ø 食品藥品（非法添加，農藥殘留，特色鑑定）

Ø 香精香料（有效成分，添加物、殘留物分析）

Ø 生物醫療（代謝組學，呼氣檢測）

[1] Z. Liu, J. Phillips, J. Chromatogr. Sci. 29 (1991) 227.

[2] L.M. Blumberg, F. David, M.S. Klee, P. Sandra, J. Chromatogr. A 1188 (2008) 2.

[3] M. Klee, J. CoChran, M. Merrick,L.M. Blumberg, J. Chromatogr. A 1 (2015) 29.

[4] J. Dallüge, J. Beens, U.A.Th. Brinkman, J. Chromatogr. A 1000 (2003) 69.

[5] K. Pierce, J. Hoggard, R.E. Mohler, R.E. Synovec, J. Chromatogr. A 1184(2008) 341.