光異構化

三種類型的光化學重排造成異構化：

1、構象重排（分子片段圍繞單鍵旋轉、形成構象異構體或旋轉異構體）；

2、構型重排（分子片段圍繞雙鍵或三鍵旋轉）；

3、結構重排（形成新鍵但保持分子組成不變）。

在構象重排中（見圖1中第一個方程），異構體的形成是由於電子運動和一些原子核位置的改變所致。這種性質的光化學變化經過熱能作用可以還原。因為異構體之間的能量差很小（約為幾個kJ/mol）。 ^[1] 

烯烴化合物在被激發後形成了單重激發態S₁，或三重激發態T₁，然後經C=C鍵的扭轉運動達到臨界的幾何構型，或發生異構化或經無輻射躍遷回到基態S₀。有關烯烴類化合物的光敏順—反異構化過程，則存在兩種反應機理。

1、第一種機理是當敏化劑被激發後，通過能量轉移引起烯烴激發，而其後的過程則和烯烴直接激發的狀況基本相同。由於經能量轉移最初形成的烯烴激發態核的形狀和直接激發通過垂直躍遷的核形狀相似，因此可稱此為“垂直”能量轉移。

2、第二種機理可稱為“非垂直”的能量轉移過程。在這一過程中，由於激發的敏化劑分子和烯烴間存在較強的電子相互作用，形成了敏化劑—烯烴的複合物。在這種條件下，烯烴的激發可以認為不是通過垂直躍遷的途徑，而是一種“非垂直”的能量轉移—躍遷過程。這種機理常被稱為Schenck機理。 ^[2] 

光異構化作用既可發生在最低單線激發態，也可發生在三重態，從圖2中多烯鍵旋轉的位能曲線可以看到。

圖2中曲線是以共軛鍵旋轉角為函數的基態、單線態與三重態π電子的位能曲線，兩條虛線表示兩個異構化的途徑。當旋轉90°角時具有最低位能曲線，這一條途徑是三重態途徑，即它具有最低的旋轉位障。所以若11-順型異構體是視紫紅質的構型，而全反型是亮視紫紅質的構型，則半旋轉形式對向紫與向紅視紫紅質而言，就是低温下最穩定的形式。

視紫紅質的光異構化本質上是視黃醛的異構化，它是由於視黃醛激發而產生。但是溶液中的視黃醛的異構化與蛋白質結合的髮色團的異構化又有很多不同之處。例如，溶液中視黃醛的光異構化量子產額是0.1，量子產額並決定於末端基團與溶劑的特性以及隨波長而變化。

質子化席夫鹼光異構化的量子產額則小於0.1，並強烈地依賴於波長，但是視色素的光異構化的量子產額是0.67，並不隨波長和温度（從室温到77K）而改變。溶液中的髮色團的異構化時間很長，而在與蛋自質結合的髮色團就非常短，由此可以看出蛋白質在視色素中的作用。視色素之所以有高效率的光異構化特性，是因為它具有如圖2的位能曲線，因為連接11-順型與全反型異構體之間的這種形式的位能曲線，是無位障的激發態位能面，所以它是與波長和温度無關。這也是因為不論在正向或逆向反應中，都需要有最低能量態的布居，才能使基態在兩種情況下都能重新布居。 ^[3] 

烯類化合物的光化學順—反異構化反應在光化學理論發展和光化學機理研究的實踐中，佔有重要的位置。特別是1，3-丁二烯，由於它可作為三重態的能量受體，因此常被作為光化學反應的探針，即可根據化合物順—反異構化反應的情況，對三重態的能量轉移做出判斷。烯類化合物的光誘導順—反異構化反應由於經光照生成的順式產物，可以發生逆向的異構化反應而回到反式。因此體系在光照下，會達到一個光穩態條件。在此條件下，反—順和順—反兩個異構化過程的轉化速率相等。顯然，在此穩態條件下，體系中存在着兩種異構體的混合物。一個十分有趣的現象是，處於體系中的順、反異構體的比率依賴於所採用的敏化劑的性質。

以1，3-戊二烯為例，當敏化劑的三重態能量E_T大於60kcal·mol叫時，則經光照達到穩態時體系中順式和反式產物量的比例相近，約為55%的反式。但當敏化劑的三重態能量E_T小於60kcal·mol^-1時，敏化劑敏化順式向反式異構體轉化的效率變差，此時體系在穩態條件下，反式的數量增多，在65%~80%間變動。當敏化劑的三重態能量小於53kcal·mol^-1時，則由於激發能量的不足，無論對順式或反式的異構化都不是有效的。