價鍵理論

1927年W.H.海特勒和F.W.倫敦首次完成了氫分子中電子對鍵的量子力學近似處理，這是近代價鍵理論的基礎。L.C.鮑林等加以發展，引入雜化軌道概念，綜合成價鍵理論 ，成功地應用於雙原子分子和多原子分子的結構。

價鍵理論與化學家所熟悉的經典電子對鍵概念相吻合，一出現就得到迅速發展。但價鍵理論計算比較複雜，使得後來發展緩慢。隨着計算技術日益提高，該理論還會有新發展。

1927年，Heitler和London用量子力學處理氫氣分子H₂，解決了兩個氫原子之間化學鍵的本質問題，使共價鍵理論從典型的Lewis理論發展到今天的現代共價鍵理論。

海特勒－倫敦方法處理氫分子 氫分子的哈密頓算符是：

式中r_A1、r_B1為核A、B與電子1之間的距離；r₁₂為兩個電子之間的距離；R_AB為兩個原子核之間的距離……

1/R_AB表示兩個原子核之間的勢能（氫核和電子電荷皆為 1基本電荷單位）；1/r_A1、1/r_B1、…也是勢能；墷是拉普拉斯算符。

海特勒－倫敦方法的要點在於如何恰當地選取基態H₂的近似波函數Ψ（1，2）（或稱嘗試波函數），然後用變分公式使氫分子能量E為最低（假定Ψ是歸一化的）：

式中*表示複數共軛。考慮兩個氫原子組成的體系，若兩個氫原子A（有電子1）和B（有電子2）的基態波函數為：

φA⑴=πexp(-rA1）

φB⑵=πexp(-rB2）

假如兩個氫原子相距很遠，那麼體系波函數是：

Φ1（1,2）=φA⑴φB⑵

實際上兩個電子是不可區分的。同樣合適的函數是：

Φ2（1,2）=φB⑴φA⑵

兩個函數Φ1和Φ2都對應相同的能量。海特勒和倫敦就取兩個函數的等權線性組合作為H2的變分函數：

Ψ（1,2）=c₁Φ1+c₂Φ2

解久期方程得c₁=±c₂，波函數和能量是：

式中

s稱原子軌道的重疊積分。算出能量公式中各項，積分得：

式中Q、J、s都是R的函數。若用ΔE±表示分子能量與兩個分離原子能量之差：

ΔE±就是分子相對於分離原子能量為零時的能量。因為H₁₁和H₁₂都是負量，Ψ+態比Ψ-態能量更低，ΔE+曲線總處於ΔE-曲線的下面。ΔE+曲線有極小值，表示形成了穩定的 H₂。在平衡核間距 Re=0.87埃，計算得到離解能De=3.14電子伏（或稱結合能）。與實驗值Re=0.742埃，De=4.75電子伏略有差異，這反映了海特勒－倫敦法的近似程度。ΔE-在R 減小時一直升高。Ψ+稱海特勒-倫敦函數，描述H2基態，Ψ-描述排斥態。

若考慮自旋，按照泡利原理，必須使分子波函數對電子交換是反對稱的。則Ψ+必須乘以反對稱自旋函數而給出自旋單重態：

Ψ-必須與對稱自旋函數相乘得到自旋三重態：

Ψ+態描述了H2的共價鍵，其中電子自旋是配對的，故稱共價鍵為電子對鍵。

電子密度分佈 　可以幫助理解共價鍵的本質。從波函數Ψ±出發可以計算總電子密度為兩個單電子幾率密度P±⑴和P±⑵的和乘以電子電量（a，u）。點（x,y,z）處的總電子密度為：

=　 ⑴

若φA、φB為氫原子的1s軌道，則：

式中r_A、r_B分別表示從點（x，y，z）到核A和B的距離。由ρ+曲線可見，電子電荷從核外區移向兩核之間的區域，相當於電子同時吸引兩核，因而降低了勢能。由式⑴可知，兩原子核愈接近，重疊積分愈大，電荷在核間區愈密集，也即共價鍵愈牢固（最大重疊原則）。但原子核愈接近，核排斥能和電子排斥能也同時增加，所以氫分子有一穩定的平衡核間距。Ψ-態的電子電荷從核間區移向核外區，使得核間屏蔽減少，能量升高，形成排斥態。

電子電荷在兩核間密集，影響分子的平均動能〈T〉和平均勢能〈V〉。為深入理解共價鍵的本質，按雙原子分子的維裏定理計算出2的〈T〉和〈V〉：

又分子總能量E=〈T〉+〈V〉。如已知E 隨R 的改變的（dE/dR），則得：

<T>=-【E+R(dE/dR）】

<V>=2E+R(dE/dR)

計算得到的H2基態E、<T>；、〈V〉都是R 的函數。

當核間距減少時，電子同核吸引的平均勢能降低，但電子的排斥能的平均值增加，核的排斥能也增加。核間距達到某一值（1.401a0,a0為玻爾半徑）時，平均總勢能達到極小值，電子將在此勢阱中運動，此時，dE/dR=0，平均動能等於平均總勢能的負值的一半，氫分子的總能量則為勢能平均值的一半。

價鍵理論是海特勒倫敦處理氫分子方法的推廣，要點如下：①若兩原子軌道互相重疊，兩個軌道上各有一個電子，且電子自旋方向相反，則電子配對給出單重態，形成一個電子對鍵。②兩個電子相互配對後，不能再與第三個電子配對，這就是共價鍵的飽和性。③遵循最大重疊原則，共價鍵沿着原子軌道重疊最大的方向成鍵。共價鍵具有方向性。原子軌道通常在某個特定方向上有最大值，只有在此方向上軌道間才有最大重疊而形成共價鍵。不同原子軌道有不同成鍵能力。原子軌道的最大值作為原子軌道成鍵能力的度量，鮑林給出s、p、d、f等原子軌道成鍵能力依次為 1、6、10、14。在主量子數相同時，成鍵能力大的軌道形成的共價鍵較牢固。

量子力學計算表明，兩個具有電子構型的H彼此靠近，兩個1s電子以自旋相反的方式形成電子對，使體系的能量降低。吸熱，即破壞H₂的鍵要吸熱（吸收能量），此熱量D的大小與H₂ 分子中的鍵能有關。計算還表明，若兩個1s電子保持以相同自旋的方式，則r越小，V越大。此時，不形成化學鍵。H₂中的化學鍵可以認為是電子自旋相反成對，使體系的能量降低。從電子雲角度考慮，可認為H的1s軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現的幾率大，形成負電區，兩核吸引核間負電區，使H結合在一起。

將對H₂的處理結果推廣到其它分子中，形成了以量子力學為基礎的價鍵理論 ^[1]  （V. B. 法）。

A,B 兩原子各有一個成單電子，當 A,B 相互接近時，兩電子以自旋相反的方式結成電子對，即兩個電子所在的原子軌道能相互重疊，則體系能量降低，形成化學鍵，亦即一對電子則形成一個共價鍵。

形成的共價鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩定。因此，各原子中的未成對電子儘可能多地形成共價鍵。配位鍵形成條件：一種原子中有孤對電子，而另一原子中有可與對電子所在軌道相互重疊的空軌道。在配位化合物中，經常見到配位鍵。在形成共價鍵時，單電子也可以由對電子分開而得到。但是不可理解為配位鍵就是一種特殊的共價鍵。

共價鍵的數目由原子中單電子數決定（包括原有的和激發而生成的. 例如：O有兩個單電子，H有一個單電子，所以結合成水分子，只能形成2個共價鍵；C最多能與H形成4個共價鍵。原子中單電子數決定了共價鍵的數目。即為共價鍵的飽和性。

各原子軌道在空間分佈是固定的，為了滿足軌道的最大重疊，原子間成共價鍵時，當然要具有方向性。

成鍵的兩個原子間的連線稱為鍵軸. 按成鍵與鍵軸之間的關係，共價鍵的鍵型主要為兩種：

a)σ 鍵

σ 鍵特點：將成鍵軌道，沿着鍵軸旋轉任意角度，圖形及符號均保持不變. 即鍵軌道對鍵軸呈圓柱型對稱，或鍵軸是n重軸。可記為“頭碰頭”。

b) π鍵

π鍵特點：成鍵軌道圍繞鍵軸旋轉180°時，圖形重合，但符號相反。

π鍵參數：化學鍵的形成情況，完全可由量子力學的計算得出，進行定量描述。但通常用幾個物理量加以描述，這些物理量稱為鍵參數。可記為“肩並肩”。

a) 鍵能

AB(g) —— A(g) + B(g) H = E_AB = D_AB

對於雙原子分子，解離能D_AB等於鍵能E_AB，但對於多原子分子，則要注意解離能與鍵能的區別與聯繫。另外，相同的鍵，在不同化合物中，鍵長和鍵能不相等。例如，CH₃OH中和C₂H₆ 中均有C-H鍵，而它們的鍵長和鍵能不同。

c) 鍵角

是分子中鍵與鍵之間的夾角（在多原子分子中才涉及鍵角）。

如，H₂S 分子，H-S-H 的鍵角為 92°，決定了H₂S 分子的構型為“V”字形。

又如：CO₂中，O-C-O的鍵角為180°，則CO₂分子為直線形。

因而，是決定分子幾何構型的重要因素。