偶聯劑

偶聯劑是一類具有兩不同性質官能團的物質，其分子結構的最大特點是分子中含有化學性質不同的兩個基團，一個是親無機物的基團，易與無機物表面起化學反應；另一個是親有機物的基團，能與合成樹脂或其它聚合物發生化學反應或生成氫鍵溶於其中。因此偶聯劑被稱作“分子橋”，用以改善無機物與有機物之間的界面作用，從而大大提高複合材料的性能，如物理性能、電性能、熱性能、光性能等。偶聯劑用於橡膠工業中，可提高輪胎、膠板、膠管、膠鞋等產品的耐磨性和耐老化性能，並且能減小NR用量，從而降低成本。偶聯劑在複合材料中的作用在於它既能與增強材料表面的某些基團反應，又能與基體樹脂反應，在增強材料與樹脂基體之間形成一個界面層，界面層能傳遞應力，從而增強了增強材料與樹脂之間粘合強度，提高了複合材料的性能，同時還可以防止其它介質向界面滲透，改善界面狀態，有利於製品的耐老化、耐應力及電絕緣性能。

偶聯劑最早由美國聯合碳化物公司（UCC）為發展玻璃纖維增強塑料而開發。早在40年代，當玻璃纖維首次用作有機樹脂的增強材料，製備廣泛使用的玻璃鋼時，發現當它們長期置於潮氣中，其強度會因為樹脂與親水性的玻璃纖維脱粘而明顯下降，進而不能得到耐水複合材料。鑑於含有官能團的有機硅材料是同時與二氧化硅（即玻璃纖維的主要成分）和樹脂有兩親關係的有機材料及無機材料的“雜交”體，試用它作為“粘合劑”或偶聯劑，來改善有機樹脂與無機表面的粘接，以達到改善聚合物性能的目的，就成為科技工作者的一大設想，並在實際應用中取得了較好的效果。因此自40年代初至60年代是偶聯劑產生和發展時期，並形成了第一代硅烷類偶聯劑。工業上使用偶聯劑按照化學結構分類可分為：硅烷類，鈦酸酯類，鋁酸酯類，有機鉻絡合物，硼化物，磷酸酯，鋯酸酯，錫酸酯等。它們廣泛地應用在塑料橡膠等高分子材料領域之中。

按偶聯劑的化學結構及組成分為有機鉻絡合物、硅烷類、鈦酸酯類和鋁酸化合物四大類： ^[1] 

劑 鉻絡合物偶聯劑開發於50年代初期，由不飽和有機酸與三價鉻離子形成的金屬鉻絡合物，合成及應用技術均較成熟，而且成本低，但品種比較單一。

硅烷偶聯劑的通式為RSiX3，式中R代表氨基、巰基、乙烯基、環氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基團，這些基團和不同的基體樹脂均具有較強的反應能力，X代表能夠水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）。硅烷偶聯劑在國內有KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171這幾種型號。

依據它們獨特的分子結構，鈦酸酯偶聯劑包括四種基本類型：①單烷氧基型 這類偶聯劑適用於多種樹脂基複合材料體系，尤其適合於不含遊離水、只含化學鍵合水或物理水的填充體系；②單烷氧基焦磷酸酯型 該類偶聯劑適用於樹脂基多種複合材料體系，特別適合於含濕量高的填料體系；③螯合型 該類偶聯劑適用於樹脂基多種複合材料體系，由於它們具有非常好的水解穩定性，這類偶聯劑特別適用於含水聚合物體系；④配位體型 該類偶聯劑用在多種樹脂基或橡膠基複合材料體系中都有良好的偶聯效果，它克服了一般鈦酸酯偶聯劑用在樹脂基複合材料體系的缺點。

鋯類偶聯劑是含鋁酸鋯的低分子量的無機聚合物。它不僅可以促進不同物質之間的粘合，而且可以改善複合材料體系的性能，特別是流變性能。該類偶聯劑既適用於多種熱固性樹脂，也適用於多種熱塑性樹脂。此外還有鎂類偶聯劑和錫類偶聯劑。

增強塑料中，能提高樹脂和增強材料界面結合力的化學物質。

在樹脂基體與增強材料的界面上，促進或建立較強結合的物質。

注：偶聯劑可施於增強材料上或加入樹脂中，或兩者給合。

瞭解鈦酸酯結構和性能的關係，可以幫助你正確選用各類品種。

四價元素是最好的分子建築者，例如四價碳構成了生命的基礎 ^[4]  。同樣鈦化學表明，四價鈦可以使化學家們合成出各種分子類型的鈦酸酯作為偶聯劑，它們除了能為不同的填充劑和聚合物體系提供良好的偶聯作用外，還顯示其它各種功能。

鈦酸酯偶聯劑的分子可以劃分為六個功能區，它們在偶聯機制中分別發揮各自的作用。 六個功能區如表1所示：功能區① （RO）m -起無機物與鈦偶聯。

鈦酸酯偶聯劑通過它的烷氧基直接和填料或顏料表面所吸附的微量羧基或羥基進行化學作用而偶聯。

由於功能區①基團的差異開發了不同類型偶聯劑，每種類型對填料表面的含水量有選擇性，各類型特點：

1、單烷氧基型；

單烷氧基鈦酸酯在無機粉末和基體樹脂的界面上產生化學結合，它所具有的極其獨特的性能是在無機粉末的表面形成單分子膜，而在界面上不存在多分子膜。

因為依然具有鈦酸酯的化學結構，所以在過剩的偶聯劑存在下，使表面能變化，粘度大幅度降低，在基體樹脂相由於偶聯劑的三官能基和酯基轉移反應，可使鈦酸酯分子偶聯，這就便於鈦酸酯分子的變型和填充聚合物體系的選用。

該類偶聯劑（除焦磷酸型外）特別適合於不含遊離水，只含化學鍵合水或物理鍵合水的乾燥填充劑體系，如碳酸鈣、水合氧化鋁等。

2、單烷氧基焦磷酸酯型：

該類鈦酸酯適合於含濕量較高的填充劑體系，如陶土、滑石粉等，在這些體系中，除單烷氧基與填充劑表面的羥基反應形成偶聯外，焦磷酸酯基還可以分解形成磷酸酯基，結合一部份水。

3、配位型：

可以避免四價鈦酸酯在某些體系中的副反應。如在聚酯中的酯交換反應，在環氧樹脂中與羥基的反應，在聚氨酯中與聚醇或異氰酸酯的反應等。該類偶聯劑在許多填充劑體系中都適用，有良好的偶聯效果，其偶聯機理和單烷氧基型類似。

4、螫合型：

該類偶聯劑適用於高濕填充劑和含水聚合物體系，如濕法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸鋁、水處理玻璃纖維、燈黑等，在高濕體系中，一般的單烷氧基型鈦酸酯由於水解穩定性較差，偶聯效果不高，而該型具有較好的水解穩定性，在此狀態下，顯示良好的偶聯效果。

功能區② -（--O……）--具有酯基轉移和交聯功能。

該區可與帶羧基的聚合物發生酯交換反應，或與環氧樹脂中的羧基進行酯化反應，使填充劑、鈦酸酯和聚合物三者交聯。

酯交換反應性受以下幾個因素支配：

1、鈦酸酯分子與無機物偶聯部份的化學結構；

2、功能區③上的OX基團的化學結構；

3、有機聚合物的化學結構；

4、其它助劑如酯類增塑劑的化學性質。

鈦酸酯在聚烯烴之類的熱塑性聚合物中不發生酯交換反應，但在聚酯，環氧樹脂中或者在加有酯類增塑劑的軟質聚氯乙烯塑料中，酯交換反應卻有很大影響。酯交換反應的活性太高會造成不良後果，例如象KR-9S那樣的鈦酸酯，當加入到聚合物中後，能迅速發生酯交換反應，初期粘度急劇升高，使填充量大大下降，而象KR-12那樣的鈦酸酯、酯交換反應的活性低，沒有初期粘度效應，但酯交換反應可隨着時間逐漸進行，這樣不但初期的分散性良好，而且填充量可大為增加。

在塗料中可利用鈦酸酯偶聯劑的酯交換機制來交聯固化飽和聚酯和醇酸樹脂，從而可得到一種不泛黃的材料（因為不含不飽和結構），由於酯交換作用可以表現觸變性，因此有較高酯交換活力的KR-9S具有觸變性效果，TTS也有一定程度的酯交換能力。

功能區③ OX--連接鈦中心的基團。

這一部位的OX基團隨基結構不同，對鈦酸酯的性能有不同影響，例如羧基可增加與半極性材料的相溶性，磺酸基具有觸變性，碸基可增加酯交換活性，磷酸酯基可提高阻燃性，聚氯乙烯的軟化性；焦磷酸酯基可吸收水份，改進硬質聚氯乙烯的衝擊強度，亞磷酸酯基可提高抗氧性，降低聚酯或環氧樹酯中的粘度等。

功能區④ R---熱塑性聚合物的長鏈糾纏基團，鈦酸酯分子中的有機骨架。

由於存在大量長鏈的碳原子數提高了和高分子體系的相溶性，引起無機物界面上表面能的變化，具有柔韌性及應力轉移的功能，產生自潤滑作用，導致粘度大幅度下降，改善加工工藝，增加製品的延伸率和撕裂強度，提高衝擊性能，如果R為芳香基，可提高鈦酸酯與芳烴聚物的相溶性。

功能區⑤ Y---熱固性聚合物的反應基團。

當它們連接在鈦的有機骨架上，就能使偶聯劑和有機材料進行化學反應而連接起來，例如雙鍵能和不飽和材料進行交聯固化，氨基能和環氧樹脂交聯等。

功能區⑥ )n 它代表鈦酸酯的官能度，n可以為1-3，因而能根據需要調節，使它對有機物產生多種不同的效果，在這一點上靈活性要比象硅烷那樣的三烷氧基單官能偶聯劑大。

從上述六個功能區的作用，可以看出鈦酸酯偶聯劑具有很大的靈活性和多功能性，它本身既是偶聯劑,也可以是分散劑、濕潤劑、粘合劑、交聯劑、催化劑等、還可以兼有防鏽、抗氧化、阻燃等多功能，因此應用範圍很廣，勝過其它偶聯劑。 ^[2] 

玻纖、玻璃鋼： 提高複合材料濕態物理機械強度、濕態電氣性能，並改善玻纖的集束性、保護性和加工工藝。

膠粘劑和塗料： 提高濕態下的粘合力、耐候性，改善顏料分散性，提高耐磨性和樹脂的交聯。

鑄造： 提高樹脂砂的強度。以實現高度、低發氣。

橡膠： 提高製品機械強度、耐磨性、濕態電氣性能和流變性。

密封膠： 提高濕態的粘合力，提高填料的分散性，製品耐磨性。

紡織： 令紡織品柔軟豐滿、提高其防水性、以及對染料的粘合力。

印刷油墨： 提高粘合力的浸潤性。

填料表面處理： 在樹脂中提高填料和樹脂的相容性、浸潤性、分散性。

交聯聚乙烯： 用於交聯聚乙烯電纜及熱水管增強強度。耐用性及使用壽命。

增強塑料中，能提高樹脂和增強材料界面結合力的化學物質。

在樹脂基體與增強材料的界面上，促進或建立較強結合的物質。

注：偶聯劑可施於增強材料上或加入樹脂中，或兩者給合。

應用領域、主要功能功能：

玻纖、玻璃鋼： 提高複合材料濕態物理機械強度、濕態電氣性能，並改善玻纖的集束性、保護性和加工工藝。

膠粘劑和塗料： 提高濕態下的粘合力、耐候性，改善顏料分散性，提高耐磨性和樹脂的交聯。

鑄造： 提高樹脂砂的強度。以實現高度、低發氣。

橡膠： 提高製品機械強度、耐磨性、濕態電氣性能和流變性。

密封膠： 提高濕態的粘合力，提高填料的分散性，製品耐磨性。

紡織： 令紡織品柔軟豐滿、提高其防水性、以及對染料的粘合力。

印刷油墨： 提高粘合力的浸潤性。

填料表面處理： 在樹脂中提高填料和樹脂的相容性、浸潤性、分散性。

交聯聚乙烯： 用於交聯聚乙烯電纜及熱水管增強強度。耐用性及使用壽命。 ^[3]