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偏共振去偶

鎖定
為了彌補質子寬帶去偶的不足,保留重要的結構信息,提出了偏共振去偶技術(Off-Resonance Decouping)。使氫核與碳核在一定程度上去偶,直接相連的氫核的偶合作用仍保留,但偶合常數比未去偶時小。
中文名
偏共振去偶
外文名
Off-Resonance Decouping
本    質
保留直接相連的碳氫核的偶合

偏共振去偶相關知識

偏共振去偶碳譜的化學位移

碳譜與氫譜的基本原理相同,化學位移定義及表示方法與氫譜一致 。所以內標物也與氫譜相同, 統一用TMS作為碳譜化學位移的零點。
影響碳譜化學位移的因素很多,主要有雜化效應、誘異效應及磁各向異性等。而且磁各向異性中的順磁屏蔽效應占主導作用,它使碳核的核磁共振倍號大幅度移向低場。
值受碳原子雜化影響順序與平行,屏蔽常數的順序為:
>
>
碳譜的化學位移為
在-2.1~43,
在100~165,sp-c在67~92。取代基電負性對α位亞甲基的影響也與平行。隨着取代基電負性的增大,去屏蔽增大,α 碳化學位移增大;而對β位的影響,近似為一常數。各類碳的化學位移順序與氫譜中各類碳上對應質子的化學位移順序大體一致,若質子在高場,則該質子連接的碳也在高場;反之,若質子在低場,則該質子連接的碳也在低場。 [1]  [2] 

偏共振去偶去偶方法

碳與其相連的質子偶合常數很大,大約在100~200HZ。碳與氫的偶合使得碳譜很複雜,不易辨認,在實驗中往往採用各種去偶方法,對某些或者全部偶合作用加以屏蔽,使譜圖簡單化。目前所見的碳譜一般都是質子去偶譜。一般採用三種去偶法:氫寬帶去偶,偏共振去偶和選擇性質子去偶法。 [1]  [2] 

偏共振去偶偏共振去偶的定義及去偶方式

為了彌補質子寬帶去偶的不足,保留重要的結構信息,提出了偏共振去偶技術。偏共振去偶技術(Off-Resonance Decouping)是在測定碳譜時,也另外加一個照射射頻,其中心頻率不在氫核的共振區中間,而是比TMS的氫核共振頻率高100~500Hz,與各種質子的共振頻率偏離。結果使氫核與碳核在一定程度上去偶,直接相連的氫核的偶合作用仍保留,但偶合常數比未去偶時
小,稱為剩餘偶合常數
。它仍得到甲基碳四重峯、亞甲基碳三重峯、次甲基碳雙峯,峯的裂分數目不變,但裂距變小。
的大小與照射頻率偏置程度有關。 [2-3]  [1] 
偏共振去偶的目的是降低
,去掉氫核對碳核的遠程偶合
,改善因偶合產生的譜線重疊,而又保留了偶合信息,從而確定碳原子級數。進行
去偶時,將去偶頻率放在偏離
共振中心頻率幾百到幾千赫茲處,這樣譜中出現幾十赫茲的
,而長距離偶合則消失了,從而避免譜峯交叉現象,便於識譜。
碳核類型的判斷 :利用不完全去偶技術可以在保留NOE,使信號增強的同時,仍然看到
(伯碳)四重峯,
(仲碳)三重峯和
(叔碳)二重峯,以及不與
直接鍵合的季碳等單峯。 [1] 

偏共振去偶偏共振去偶的優點

靈敏度低 :為
的1/6700,
的天然丰度只佔1.108%, 所以含碳化合物的
NMR信號很弱,需要藉助FT-NMR。但PFT-NMR扭曲了信號強度,不能用積分髙度來計算碳的數目 。
分辨能力高 :譜線之間分得很開,容易識別;
化學位移範圍大:0~300 ppm,是NMR譜的20~30倍 。
自然丰度低 :不可能同時有兩個
出現在一個分子中, 不必考慮
的偶合,只需考慮
-
偶合;
無法區別碳上連接的
核數目 。
掌握碳原子,特別是無H連接時的信息,確定碳原子級數。
容易實現雙共振實驗。
準確測定馳豫時間,可作為化合物結構鑑定的波譜參數, 幫助指認碳原子。
偏共振去偶這樣既使碳骨架結構十分清晰,又不使譜圖過於複雜。偏共振去偶的實驗目前已常由DEPT等實驗所代替。 [1] 
參考資料
  • 1.    藥物的波譜解析 第二版 北京大學出版社 趙明 2001-01-01
  • 2.    分析化學 第七版 人民衞生出版社 李發美 2012-05
  • 3.    化工化學大辭典