俄歇電子能譜

最近十年中，固體表面分析方法獲得了迅速的發展，它是目前分析化學領域中最活躍的分支之一。 它的發展與催化研究、材料科學和微型電子器件研製等有關領域內迫切需要了解各種固體表面現象密切相關。各種表面分析方法的建立又為這些領域的研究創造了很有利的條件。

在表面組分分析方法中，除化學分析用電子能譜以外，俄歇電子能譜是最重要的一種。目前它已廣泛地應用於化學、物理、半導體、電子、冶金等有關研究領域中。

雖然早在 1925 年法國人俄歇就已在威爾遜雲室內首次發現了俄歇電子的徑跡，1953 年蘭德從二次電子能量分佈曲線中第一次辨認出俄歇電子譜線， 但是由於俄歇電子譜線強度低，它常常被淹沒在非彈性散射電子的背景中，所以檢測它比較困難。 六十年代末期， 由於採用了電子能量分佈函數的微分法和使用低能電子衍射的 電子光學系統，才使檢測俄歇電子的儀器技術有了突破。 1969 年圓筒形電子能量分析器應用於AES譜儀, 進一步提高了分析的速度和靈敏度。 七十年代以來,AES已迅速地發展成為強有力的固體表面化學分析方法。

入射電子束和物質作用，可以激發出原子的內層電子形成空穴。外層電子填充空穴向內層躍遷過程中所釋放的能量，可能以X光的形式放出，即產生特徵X射線，也可能又使核外另一電子激發成為自由電子，這種自由電子就是俄歇電子。

入射電子束和物質作用，可以激發出原子的內層電子。外層電子向內層躍遷過程中所釋放的能量，可能以X光的形式放出，即產生特徵X射線，也可能又使核外另一電子激發成為自由電子，這種自由電子就是俄歇電子。對於一個原子來説,激發態原子在釋放能量時只能進行一種發射：特徵X射線或俄歇電子。原子序數大的元素，特徵X射線的發射幾率較大，原子序數小的元素，俄歇電子發射幾率較大，當原子序數為33時，兩種發射幾率大致相等。因此，俄歇電子能譜適用於輕元素的分析。

如果電子束將某原子K層電子激發為自由電子，L層電子躍遷到K層，釋放的能量又將L層的另一個電子激發為俄歇電子，這個俄歇電子就稱為KLL俄歇電子。同樣，LMM俄歇電子是L層電子被激發，M層電子填充到L層，釋放的能量又使另一個M層電子激發所形成的俄歇電子。

對於自由原子來説,圍繞原子核運轉的電子處於一些不連續的"軌道 ”上,這些 “ 軌道 ” 又組成K、L、M、N 等電子殼層。 我們用“ 能級 ”的概念來代表某一軌道上電子能量的大小。由於入射電子的激發，內層 電子被 電離， 留下一個空穴。 此時原子處於激發態， 不穩定。 較高能級上的一個電子降落到內層能級的空位中去，同時放出多餘的能量。 這些能量可以作為光子發射特徵射線，也可以轉移給第三個電子並使之發射出來。 這就是俄歇電子。 通常用射線能級來標誌俄歇躍遷。 例如KL₁L₂俄歇電子就是表示最初K能級被電離，L₁能級的電子填入K能級空位，多餘的能量傳給了L₂能級上 的一個電子，並使之發射出來。

對於原子序數為Z的原子,俄歇電子的能量可以用下面經驗公式計算：

E_WXY(Z)=E_W(Z)-E_X(Z)-E_Y(Z+ Δ)-Φ

式中， E_WXY(Z)：原子序數為Z的原子，W空穴被X電子填充得到的俄歇電子Y的能量。

E_W(Z)-E_X(Z)：X電子填充W空穴時釋放的能量。

E_Y(Z+Δ)：Y電子電離所需的能量。

因為Y電子是在已有一個空穴的情況下電離的，因此，該電離能相當於原子序數為Z和Z 1之間的原子的電離能。其中Δ=1/2-1/3。根據式(10.6)和各元素的電子電離能，可以計算出各俄歇電子的能量，製成譜圖手冊。因此，只要測定出俄歇電子的能量，對照現有的俄歇電子能量圖表，即可確定樣品表面的成份。

由於一次電子束能量遠高於原子內層軌道的能量，可以激發出多個內層電子，會產生多種俄歇躍遷，因此,在俄歇電子能譜圖上會有多組俄歇峯，雖然使定性分析變得複雜，但依靠多個俄歇峯,會使得定性分析準確度很高，可以進行除氫氦之外的多元素一次定性分析。同時,還可以利用俄歇電子的強度和樣品中原子濃度的線性關係,進行元素的半定量分析,俄歇電子能譜法是一種靈敏度很高的表面分析方法。其信息深度為1.0-3.0nm,絕對靈敏可達到10^-3單原子層。是一種很有用的分析方法。

從純淨固體表面測得的俄歇電流大約是10^-5I_p，I_p是入射電子束流。 俄歇電流原則上可以通過估計電離截面來計算，但由於受多種因子的影響。 計算很複雜，並與實驗符合得不好。 在實際測量時，為了使俄歇電流達到最大，必須選擇適當的E_P/E_W比例。E_P是入射電子的能量，E_W是最初被電離的內層能級的能量。 若E_P<E_W則不足以電離W能級，俄歇電子產額等於零。 若E_P》E_W，則人射電子和原子相互作用的時間不足，也不利於提高俄歇產額。 能獲得最大俄歇電子產額的E_P/E_W比例大約是2—6 。 用小角度入射掠射 時可以增加有效的 “ 檢測體積 ”，使更多的表面原子電離, 從而增加俄歇產額。 一般來説最佳的入射角是10°—30°。

俄歇電子在固體中運行也同樣要經歷頻繁的非彈性散射，能逸出固體表面的僅僅是表面幾層原子所產生的俄歇電子，這些電子的能量大體上處於 10～500電子伏，它們的平均自由程很短，大約為5～20埃,因此俄歇電子能譜所考察的只是固體的表面層。俄歇電子能譜通常用電子束作輻射源，電子束可以聚焦、掃描，因此俄歇電子能譜可以作表面微區分析，並且可以從熒光屏上直接獲得俄歇元素像。它是近代考察固體表面的強有力工具，廣泛用於各種材料分析以及催化、吸附、腐蝕、磨損等方面的研究。

俄歇能譜儀包括電子光學系統、電子能量分析器、樣品安放系統、離子槍、超高真空系統。以下只介紹核心的電子光學系統和電子能量分析器。

電子光學系統主要由電子激發源（熱陰極電子槍）、電子束聚焦（電磁透鏡）和偏轉系統（偏轉線圈）組成。電子光學系統的主要指標是入射電子束能量，束流強度和束直徑三個指標。其中AES分析的最小區域基本上取決於入射電子束的最小束斑直徑；探測靈敏度取決於束流強度。這兩個指標通常有些矛盾，因為束徑變小將使束流顯著下降，因此一般需要折中。

這是AES的心臟，其作用是收集並分開不同的動能的電子。 由於俄歇電子能量極低，必須採用特殊的裝置才能達到儀器所需的靈敏度。大量的俄歇譜儀都使用一種叫作筒鏡分析器的裝置。

分析器的主體是兩個同心的圓筒。樣品和內筒同時接地，在外筒上施加一個負的偏轉電壓，內筒上開有圓環狀的電子入口和出口，激發電子槍放在鏡筒分析器的內腔中（也可以放在鏡筒分析器外）。由樣品上發射的具有一定能量的電子從入口位置進入兩圓筒夾層，因外筒加有偏轉電壓，最後使電子從出口進入檢測器。若連續地改變外筒上的偏轉電壓，就可在檢測器上依次接收到具有不同能量的俄歇電子，從能量分析器輸出的電子經電子倍增器、前置放大器後進入脈衝計數器，最後由X-Y記錄儀或熒光屏顯示俄歇譜 俄歇電子數目N隨電子能量E的分佈曲線

若將筒鏡分析器與電子束掃描電路結合起來可以形成掃描俄歇顯微鏡。電子槍的工作方式與掃描電鏡類似，兩級透鏡把電子束斑縮小到3微米，掃描系統控制使電子束在樣品上和顯像管熒光屏上產生同步掃描，筒鏡分析器探測到的俄歇電子信號經電子倍增器放大後用來對熒光屏光刪進行調製，如此便可得到俄歇電子像。